微米级氮化铝粉体表面石墨烯生长的原子尺度机制及曲率效应分析

研究背景

　　随着5G通信、人工智能、新能源汽车与大功率芯片技术的快速发展，电子器件正朝小型化、高集成与高功率密度方向演进，热管理已成为制约器件性能进一步提升的关键环节。发展高导热陶瓷填充复合材料、构筑高效导热界面，是电子器件热管理最具前景的策略之一。氮化铝（AlN）综合性能优异，理论热导率可达320 W/(m·K)，兼具低热膨胀系数、优异电绝缘性以及与硅相近的热膨胀特性，是高导热陶瓷填料的有力候选，实际应用中多以微米级粉体形式用作导热填料或热界面材料。

　　然而，AlN粉体的性能受两大问题严重制约。其一，微米级颗粒间接触不足、界面结合薄弱，加之严重的声子失配，界面热阻偏大，实际热导率远低于理论值；其二，AlN易发生水解与氧化，在高温、高湿、含氧环境下表面会生成氧化铝、氢氧化铝等产物，破坏颗粒结构、增加界面缺陷，显著削弱复合材料的热导率与长期稳定性。因此，通过界面工程对AlN粉体进行精确表面改性与结构调控，成为提升其综合性能的重要途径。

　　在AlN粉体表面原位生长连续石墨烯膜（即石墨烯蒙皮策略）有望同时增强界面热输运并提供表面保护：石墨烯凭借超高本征热导率、优异机械稳定性与原子级致密晶格，可构筑高效声子传输通道、降低界面热阻，同时作为致密物理阻隔层抑制水氧渗透。该策略已在石墨烯蒙皮铜粉、氧化铝粉等体系得到验证。不过，这些功能能否实现，根本上取决于能否在粉体表面形成连续、稳定的石墨烯膜，而这又依赖于对石墨烯在AlN粉体表面生长机制的深入理解。

　　微米级AlN粉体表面天然弯曲，一个此前未被充分考虑的问题随之凸显：曲率诱导的应变是否会显著影响石墨烯的早期生长？相关系统定量研究仍属空白。为此，本工作采用密度泛函理论（DFT）系统研究石墨烯在AlN表面的形成与生长，先厘清不同尺度下曲率能、边界能与吸附能的竞争关系，进而系统考察C₂H₂与C₂H₄两种碳源在AlN(0001̄)面上的吸附、分解、迁移、成核与边缘生长全过程。计算基于VASP软件，采用PBE泛函与450 eV平面波截断能，并以CI-NEB方法确定过渡态、DFT-D3方法处理范德华相互作用。

成果简介

　　近期，北京大学刘忠范院士、北京石墨烯研究院孙晓丽与山东师范大学张广平为共同通讯作者，基于密度泛函理论系统建立了石墨烯在微米级氮化铝粉体表面生长的原子尺度机制。

　　研究首先从能量学角度厘清了曲率效应的尺度依赖。在纳米尺度，石墨烯需大幅弯曲以匹配基底（直径1 nm时局域弯曲角高达116°），引入可观的曲率能，此时曲率能与成核吸附能相当，会显著影响初始成核；而随颗粒直径增大，曲率能快速衰减，至微米尺度已近乎可忽略（直径1 μm时局域弯曲角仅0.115°）。将形成能分解为吸附能、边界能与曲率能后进一步表明，微米尺度下形成能曲线整体下移、成核能垒显著降低，体系形成能主要由吸附能与边缘能主导。这一结论具有明确的实验意义：对于实际使用的微米级AlN粉体，曲率对石墨烯早期形成的影响可以忽略，生长主要受表面反应过程而非几何因素支配，因而后续可采用理想平面AlN模型以大幅降低计算复杂度。此外，表面形成能计算显示AlN(0001̄)面表面能最低、热力学最稳定，被选作代表性表面。

　　在此基础上，研究考察了乙炔（C₂H₂）与乙烯（C₂H₄）两种常用双碳源及其裂解产生的各类活性物种在AlN表面的吸附稳定性。结果显示，所有CₓHᵧ物种的吸附能均为负值（C最强，达−11.43 eV；C₂H₄最弱，为−4.34 eV），且吸附时间均远长于后续生长所需的特征时间——即便吸附最弱的C₂H₄，驻留时间也超过10² s。这表明两种碳源均可稳定吸附于基底、均可作为有效碳源，其差异更可能体现在后续的反应路径与生长动力学上。

　　由于双碳源同时含C-H与C-C键，其分解涉及多条竞争路径。对C₂H₂而言，基底表面与气相的最优路径均为"逐步脱氢—C-C断裂"，但基底上首次脱氢的能垒仅3.43 eV（速控步），远低于气相路径中最后C-C断裂步的8.70 eV，表明基底具有显著催化作用；一旦越过首次脱氢垒，后续步骤能垒明显下降，最终生成单碳原子C。对C₂H₄而言，基底上则优先脱去同侧两个氢再断裂C-C键，全程最大能垒仅2.65 eV，且首次脱氢后CHCH与CH₂C的形成能垒相当、二者可在反应中共存。

　　高温生长（800–1600 K）下，实际主导物种还取决于其热力学分布与表面迁移能力。分析表明，两种碳源体系呈现相似的功能分工：低迁移率物种主导成核，高迁移率物种主导边缘生长。在C₂H₂体系中，C的迁移能垒高达3.59 eV、几乎无法长程迁移，倾向于局部聚集而主导成核；CHCH迁移能垒仅0.56 eV、迁移能力强，主导边缘生长。在C₂H₄体系中，则由迁移受限的CH₂C（迁移能垒1.58 eV）主导成核，同样由CHCH主导边缘生长。

　　从吉布斯自由能角度看，早期碳团簇偏好一维链状结构，随碳原子数增加逐渐向更稳定的二维环状结构转变。对两种主导成核物种C与CH₂C的对比显示，在整个碳化学势范围内，CH₂C的成核能垒均显著低于C，成核速率则高出数个数量级。这意味着相同条件下，CH₂C形成的碳团簇能量更低、热力学更稳定、更不易分解，且能在短时间内形成大量稳定石墨烯核，为后续连续生长提供充足而稳定的初始位点，因而在成核初期展现出更优的热力学与动力学特性。

　　在边缘生长阶段，CHCH因高表面浓度与低迁移能垒成为两种体系共同的主导物种。研究进一步比较了CHCH沿扶手椅（AC）边与锯齿（ZZ）边的生长行为：AC边生长为"碳加成—连续脱氢"三步循环，最高能垒仅2.23 eV；ZZ边因六元环重叠、过程更为复杂，其关键环重构步的能垒高达3.18 eV（速控步）。由此，AC边生长速率更快、优先生长，而据动力学Wulff构造理论，快速生长的AC边将逐渐消失、慢速生长的ZZ边被保留并最终决定石墨烯的边缘形貌。这一各向异性生长图像与实验观察一致，并给出了清晰的原子尺度解释。

图注说明

　　图1 曲率效应对石墨烯生长的影响。(A) 不同尺度石墨烯蒙皮粉体表面石墨烯的曲率示意，直径1 nm时局域弯曲角达116°，直径1 μm时仅0.115°，随直径增大局域曲率急剧减小。(B) 基于连续弹性理论计算的曲率能随颗粒直径的变化，直径约1 nm时曲率能与成核吸附能相当，达微米尺度后近乎可忽略。(C) 不同曲率（D=1 nm、10 nm、≥1 μm）下石墨烯形成能随碳原子数的变化，微米尺度形成能曲线整体下移、成核能垒显著降低。

　　图2 碳活性物种的吸附行为。(A) 两种碳源经气相热解与催化分解产生各类CₓHᵧ活性物种的示意。(B) 不同碳活性物种在AlN表面的吸附能，均为负值（C最强，达−11.43 eV；C₂H₄最弱，为−4.34 eV），表明各物种均可稳定吸附。(C) 各物种在AlN表面的吸附时间，均远长于后续生长所需的特征时间。

　　图3 碳前驱体的分解。(A) C₂H₂在基底表面的分解能垒与路径，首次脱氢为速控步（能垒3.43 eV），此后逐步脱氢并断裂C-C键，最终生成单碳原子。(B) C₂H₄在基底表面的分解能垒与路径，优先脱去同侧两个氢再断裂C-C键，全程最大能垒2.65 eV；首次脱氢后CHCH与CH₂C形成能垒相当、可共存。

　　图4 不同碳活性物种成核过程的吉布斯自由能演化与成核动力学参数对比。(A、C) C与CH₂C团簇的吉布斯自由能随碳原子数N和化学势Δμ变化的原始结果。(B、D) 对应一维碳链段与二维碳环段的拟合曲线。(E) 两种物种的成核能垒随碳化学势的变化，CH₂C在整个范围内均显著低于C。(F) 两种物种的成核速率随碳化学势的变化，CH₂C高于C，差异可达数个数量级。

　　图5 边缘生长动力学。(A) CHCH沿扶手椅（AC）边的生长行为，呈"碳加成—连续脱氢"三步循环，最高能垒2.23 eV。(B) CHCH沿锯齿（ZZ）边的生长行为，步骤更复杂，其关键环重构步能垒达3.18 eV，为速控步。反应路径与能垒均由CI-NEB方法获得。

总结展望

　　本工作建立了石墨烯在微米级AlN粉体表面生长的完整框架，涵盖曲率能量学、碳源分解、表面物种分布、迁移行为与边缘生长动力学，揭示了其原子尺度生长机制。核心结论包括：其一，表面曲率能对形成能的贡献随颗粒直径增大而快速下降，在微米尺度对石墨烯初始成核与生长的影响已大幅削弱，生长主要由吸附能与边缘能主导；其二，碳源可经基底催化分解与气相热解两条途径供给活性物种，不同碳源的主导成核物种差异显著（C₂H₂体系为C，C₂H₄体系为CH₂C），其作用由平衡浓度与迁移能力共同决定；其三，AC与ZZ边生长过程的差异导致不同的生长能垒，最终形成以ZZ边为主导的边缘形貌。

　　该研究阐明了曲率效应的作用机制与石墨烯的原子尺度生长规律，可为优化碳源类型、反应温度与气体分压等实验参数，以及精确调控石墨烯的成核密度与微观结构提供理论支撑，为高性能石墨烯蒙皮AlN粉体及高导热复合材料的可控制备奠定基础。

　　来源：低维昂维