深度科学| Nat. Commun.: 中/高熵合金中短程有序的演化之谜

编者语：

“中/高熵合金中的化学短程有序(CSRO)的演化更接近于“玻璃转变”式的动力学冻结现象，而非传统意义上的热力学相变 。”

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背景介绍

近十年来，中/高熵合金（M/HEAs）因兼具高强度、高韧性和优异的耐蚀、耐辐照性能，成为材料科学最前沿的研究方向之一。这类合金由多种主元素以相近比例混合而成，看似“随机”的固溶体内部，原子之间其实存在着微妙的“偏好”，某些原子更愿意与特定近邻相邻排列，这种非随机的局域排布被称为“化学短程有序（chemical short-range order, CSRO，图1）”。CSRO虽然只发生在几个原子间距的尺度上，却能显著影响层错能、变形机制、耐蚀性乃至相稳定性，是理解和设计高性能合金的关键变量。但是，CSRO形成究竟是一次真正的热力学相变，还是仅仅是原子扩散“跟不上”降温速度而产生的动力学现象？这个问题直接关系到能否用经典相变理论去预测和调控CSRO，进而指导合金的成分设计与热处理工艺。

图1. 模拟成分复杂材料中的短程有序

2026年7月21日，圣卡洛斯联邦大学Francisco G. Coury团队在Nature Communications期刊发表了题为"On the nature of chemical short-range order evolution"的研究论文，以经典的CoCrNi中熵合金为模型体系（图2），结合原位同步辐射实验与原子尺度模拟，系统地论证了CSRO的演化更接近于“玻璃转变”式的动力学冻结现象，而非传统意义上的热力学相变。

图2. CoCrNi 的物相分析

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图文解析

1.从量热曲线看到的矛盾信号

研究团队用差示扫描量热法（DSC）给CoCrNi合金“把脉”（图3）。他们先把合金加热均匀化后水淬，得到一种CSRO含量极低的“淬火态（HQ）”样品，然后进行两次连续升温测试。第一次升温时。样品在约730 K附近出现明显的放热峰。这对应被淬火“冻结”的无序结构重新排列成更有序的CSRO构型，释放出结合能，但把样品以较慢速率（40 K/min）冷却后再做第二次升温，原本尖锐的放热峰消失了，取而代之的只是850-900 K之间一段平缓的基线漂移。

这个现象表明，如果CSRO形成是一次真正的热力学相变，那么无论样品之前经历过什么热历史，只要条件相同，理应在同一温度下重复出现同样的反应峰。但是，第二次升温前样品已经积累了相当程度的CSRO，系统“没有驱动力”再发生剧烈的重排，于是表现为渐进式的性质变化。这与非晶材料玻璃转变时那种平缓、渐进的基线漂移类似。他们还制备了一种“预时效”样品（在748 K保温100 h，使CSRO接近平衡饱和），它在第一次升温时反而出现吸热峰（808 K，其内部本就过饱和的CSRO在升温时被逐渐破坏、瓦解）同一体系，一次放热、一次吸热，方向截然相反，唯一的差别只是“之前经历了什么”，这是路径依赖性的直接证据。

图3. CoCrNi合金的量热分析

2.体积变化和晶格结构的关系

为了排除量热法的偶然性，团队进一步搭建了原位膨胀仪+高能同步辐射X射线衍射（D-SXRD）联用装置（图4），同时记录样品宏观体积、热膨胀系数（TEC）与晶格常数随温度的变化，分辨率精细到原子尺度。

结果与DSC高度吻合，CSRO含量高的“时效态”样品体积最小，随后依次是“再加热态”和CSRO含量最低的“淬火态”，这说明CSRO会让原子键更短、结构更“紧凑”。三条曲线在低温区（约600-800 K）各自平直延伸，却都在某个特定温度出现拐点后迅速收敛、汇合于900 K以上的同一条曲线，意味着一旦温度足够高、扩散足够快，无论此前热历史如何，所有样品最终都会弛豫到同一个“平衡CSRO”状态。研究者把这个拐点温度定义为“komplex反应温度”(Tkr)，特意呼应历史上描述过渡金属合金异常热学行为的“K-态现象”(K取自德语komplex，即"复杂")。三个样品的Tkr分别约为733 K（时效态）、870 K（再加热态）和904 K（淬火态），数值随热历史系统性变化，这是玻璃转变温度Tg的典型特征：它不是材料的“固有属性”，而是升降温速率和热历史共同决定的动力学量。

图4. 对老化后的CoCrNi合金进行D-SXRD分析

3.原子模拟解耦温度效应和CSRO效应

团队用基于机器学习势函数的蒙特卡洛(MC)+分子动力学(MD)联合模拟，系统扫描了不同温度、不同CSRO含量（用Warren-Cowley参数α衡量）组合下的晶格常数（图5）。结果显示，固定CSRO含量时，晶格热膨胀几乎不受CSRO水平影响（各曲线斜率一致），固定温度、增大CSRO含量时，晶格常数则线性收缩。基于这一规律，团队建立了一个简单的晶格模型（晶格常数=温度项+CSRO项），成功重现了实验中观察到的“低温冻结、高温收敛”行为，并据此反推出实验样品在升温过程中CSRO含量的演化曲线（图5d），其低温区含量恒定不变，只有跨过各自的Tkr后才开始随温度下降。

图5. 模拟CSRO对CoCrNi热膨胀行为的影响

4.收缩从何而来?

更进一步，团队把总的晶格收缩量分解为三部分（图6）)，分别为：温度导致的热收缩、“键长分布变化”贡献（即哪些原子对组合变多变少，例如Cr-Cr长键减少、Co-Cr短键增多）、以及“键长本身缩短”贡献。令人意外的是，高达85%的CSRO相关收缩来自于同一种原子对本身键长的系统性缩短，而非仅仅是键的种类比例发生了改变，这揭示了CSRO降低体系能量的机制远比此前认为的更为精细和多面。

图6. 分解CoCrNi中晶格收缩的热效应和CSRO贡献

5.一张图看懂整个理论框架

图7用一张概念图总结了全部发现：普通的动力学限制现象（如过冷液体、受限沉淀）本质上仍是热力学亚稳态的连续延伸，而真正的“动力学冻结”现象（如玻璃转变、以及本文提出的CSRO演化）则会让系统被“困”在一片能量相近、构型退化的势能面区域里，无法用单一的平衡自由能曲线描述。团队还将这一框架推广验证到316L不锈钢和Inconel 625镍基高温合金上，证实CSRO的动力学冻结特征具有一定的普遍性。

图7. CSRO现象的概念框架

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总结

该研究通过量热、原位同步辐射膨胀测量与原子模拟三重印证，揭示CoCrNi合金中CSRO的演化并非经典热力学相变，而是类似玻璃转变的动力学冻结现象：其“转变温度”Tkr不是材料固有常数，而是随热历史和升降温速率变化的路径依赖量。研究进一步定量分解了CSRO导致晶格收缩的微观机制，并将该框架推广至工业合金体系，为理解和调控合金中的短程序结构提供了新的理论基石。

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展望(巨人肩上前行)

1. 拓展材料体系，验证动力学冻结框架在更多高熵/中熵合金及金属间化合物中的普适性；

2. 面向工艺优化，利用Tkr与冷却速率的定量关系反向设计热处理制度，精准调控CSRO含量，从而定向改善合金的力学性能、耐蚀性与抗辐照能力。

文献信息

Guilherme C. Stumpf, Yifan Cao, Vinícius P. Bacurau, Daniel Miracle, Witor Wolf, Edgar D. Zanotto, Rodrigo Freitas & Francisco G. Coury, On the nature of chemical short-range order evolution, Nature Communications, 2026, https://doi.org/10.1038/s41467-026-75622-4.

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