Nat. Commun.：自旋态与轨道工程调控氧化亚铜实现高效硝酸盐还原

相比传统Haber-Bosch过程，NO₃RR可在温和条件下利用水中高溶解度NO₃⁻作为氮源，热力学门槛更低，也能绕开电化学氮还原中N₂溶解度低和析氢反应强竞争的问题。

难点在于NO₃⁻到NH₃涉及多电子、多质子转移和多个含氮中间体，催化剂既要高效吸附并活化NO₃⁻，又不能让*NO、*NOH或NH₃等物种吸附过强而阻塞反应。单一活性位点往往难以同时匹配活性氢生成、硝酸盐吸附、逐步氢化和产物释放。

该工作将Co原子嵌入Cu₂O晶格，利用Co位点调控活性氢与NO₃⁻初始活化，同时借助邻近Cu位点推动后续NO₂⁻还原。更关键的是，Co的自旋态改变了d轨道与反应中间体p轨道的耦合方式，从电子结构层面优化反应能垒。

近日，郑州大学张佳楠、安徽工业大学刘明凯在Nature Communications发表了题为"Spin state and orbital engineering of cuprous oxide for efficient nitrate reduction"的研究论文。Huicong Xia, Haihui Lan为论文共同第一作者，张佳楠、刘明凯为论文共同通讯作者。

核心亮点

1. 提出Co原子替位Cu₂O的自旋态与轨道工程策略，把NO₃RR性能与Co位点自旋构型、d-p轨道杂化直接关联起来。

2. DFT筛选Cr、Mn、Fe、Co、Ni掺杂Cu₂O后发现，Co/Cu₂O同时具备强NO₃⁻吸附和较易NH₃脱附，是最优候选体系。

3. XAFS、HAADF-STEM、EELS、软XAS和磁性测试共同证明Co以原子级分散形式嵌入Cu₂O，并形成中间自旋Co³⁺相关电子结构。

4. Co/Cu₂O在NO₃RR中实现96.5% NH₃法拉第效率和2.8 mM h⁻¹ mgcat⁻¹产率，在高电流密度和Zn-NO₃⁻电池场景中仍表现稳定。

5. 原位FTIR、DEMS、Raman和原位XAFS揭示Co促进NO₃⁻初始活化，Cu协助后续NO₂⁻转化，二者构成协同反应路径。

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电催化硝酸盐还原为废水处理和氨生产提供了一条可持续路径，但复杂的多电子转移过程要求催化剂同时具备高选择性和快速动力学。该研究表明，将磁性过渡金属（Cr、Mn、Fe、Co、Ni）以原子替位方式引入氧化亚铜，可以系统调控催化性能。

密度泛函理论计算结合实验结果表明，催化活性主要受硝酸盐吸附强度、氨脱附能以及d-p轨道杂化控制。钴替位氧化亚铜表现出接近单位值的96.5%法拉第效率和2.8 mM h⁻¹ mgcat⁻¹的氨产率，相比其他金属掺杂样品具有更优性能。

机理研究显示，钴替位改变了活性位点的自旋构型，优化了轨道杂化，并平衡了关键中间体的吸附与脱附。该工作建立了原子级自旋和轨道工程与催化性能之间的设计原则，为开发高性能硝酸盐还原电催化剂提供了框架。

图文解读

图1 |理论筛选与结构表征共同证明Co替位Cu₂O可形成具备优异NO₃⁻吸附和NH₃脱附特征的原子级活性结构

DFT热图显示，在多种3d金属掺杂Cu₂O中，Co/Cu₂O兼具最强NO₃⁻吸附能和较有利NH₃脱附能。自旋密度分布说明Co引入后诱导局域自旋极化；

XRD、HAADF-STEM、EELS和三维原子强度图进一步证明Co以低含量、原子级方式进入Cu₂O晶格，而不是形成CoO杂相或金属团簇。

图2 |XAFS、软XAS、EPR和磁性测试揭示Co在Cu₂O中形成自旋调控的Co³⁺局域电子结构

Co K边XANES显示Co/Cu₂O接近Co₂O₃特征，EXAFS和小波分析排除了金属Co纳米颗粒，并确认Co-O和Co-Cu局域配位。

Co L边软XAS、M-H磁滞、EPR和温度依赖磁化率共同表明，晶格限域Co³⁺具有中间自旋特征，增强了Co-O相邻环境中的d-p轨道杂化。

图3 |Co/Cu₂O在NO₃RR中实现高NH₃选择性、高产率、长时稳定性和Zn-NO₃⁻电池应用潜力

电化学测试表明，Co/Cu₂O的LSV电流密度、NH₃法拉第效率和产率均优于Cu₂O、CoO及其他金属掺杂样品，在−0.3 V下达到约96% FE。

该催化剂可适应0.01–2.0 M硝酸盐浓度，在50–1000 mA cm⁻²下保持较高活性，并在100 mA cm⁻²下稳定运行近100 h。

图4 |多种原位和同位素证据揭示Co-Cu协同活性位及NO₃⁻到NH₃的逐步转化路径

Arrhenius分析显示Co位点有利于NO₃⁻到NO₂⁻的初始转化，Cu位点更擅长后续NO₂RR步骤。¹⁵N同位素NMR证明NH₃来源于NO₃⁻；

原位FTIR、DEMS和Raman捕捉到NO₂、NO、NOH、NH₂和NH₃等中间体，原位XAFS显示Co位点在反应中发生可逆Co²⁺/Co³⁺演化并保持结构稳定。

图5 |理论计算阐明Co/Cu₂O通过d-p轨道杂化降低*NO到*NOH关键步骤能垒并抑制析氢竞争

自由能图显示Co/Cu₂O上*NO转化为*NOH的能垒约0.331 eV，低于CoO和Cu₂O。H吸附自由能和位点竞争分析说明NO₃⁻及其中间体可占据Co位点，从而削弱HER。

PDOS、ICOHP和轨道示意图进一步表明，Co 3d与NO₃⁻、*NO等物种的p轨道发生有效杂化，优化吸附强度和电子转移。

总结

总之，该工作阐明了*NO反应中间体与Co/Cu₂O杂化材料NO₃RR性能之间的关键关系。将Co策略性引入Cu₂O基体显著提升了NH₃合成效率。这种结构框架不仅使Co 3d轨道发生极化，还创造了不同于Cu₂O本征位点的吸附中心。

该研究的重要贡献在于提出了一个基于Co/Cu₂O与*NO中间体之间d-p杂化状态的描述符，从原子尺度解释了异原子替位如何调控氧化还原动力学。DFT计算表明，适度Co替位通过生成未占据的反键π*态来优化d-p杂化。

这种优化后的电子结构带来两个关键作用：加速界面电荷转移，并平衡*NO吸附/脱附动力学，从而协同增强氧化还原反应速率。

优化后的Co/Cu₂O催化剂实现了96.5%的NH₃法拉第效率，并在100 mA cm⁻²下稳定运行100 h，其性能可与多数已报道催化剂竞争。这些发现深化了对原子尺度NO₃RR机理的基础理解，并为设计高性能电催化剂提供了清晰原则。该工作所展示的理论-实验一体化方法，也为构筑面向氮循环反应的过渡金属氧化物杂化催化剂提供了框架。

Spin state and orbital engineering of cuprous oxide for efficient nitrate reduction, Nature Communications,2026, DOI: 10.1038/s41467-026-76420-8.

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