从投稿到接受仅4个月！自组装单分子层，最新Science！

倒置钙钛矿太阳能电池近年来效率不断攀升，其中，咔唑基 膦酸自组装单分子层（SAM）凭借优异的空穴选择性和超薄界面结构，已经成为高性能 p-i-n 型钙钛矿太阳能电池的重要组成部分。然而，人们过去更多关注的是SAM在器件运行之后的脱附、聚集和界面重构，却忽略了一个更早发生的问题：在钙钛矿薄膜真正形成之前，酸性的SAM就已经与湿态前驱体“碰面”了。由于钙钛矿墨水通常含有二甲基亚砜（DMSO），SAM中的膦酸基团一旦参与其中，可能改变前驱体溶液中的化学反应，并在结晶伊始就在埋底界面留下缺陷。尤其对于需要更长涂布和湿膜停留时间的大面积制备而言，这种看似微小的湿态界面化学反应可能成为限制效率和稳定性的关键瓶颈。

近日、香港科技大学（广州）章勇联合韩国成均馆大学Nam-Gyu Park教授、宁德时代创新实验室Chen Zhu和上海交通大学刘成副教授发现，SAM自身的膦酸酸性能够激活DMSO，诱发碘离子的氧化还原反应，产生I₂/I₃⁻及碘-DMSO加合物，这些副产物随后被“写入”正在形成的钙钛矿薄膜，导致埋底界面晶格畸变和深能级缺陷。针对这一机制，团队设计了一系列与SAM结构相匹配的共轭酰肼（Hz）添加剂，通过捕获质子抑制DMSO活化，并将有害反应重新引导为相对稳定的Hz–FA加合反应。最终，小面积器件获得27.7%的最高效率，认证稳定效率达到27.4%；2.0 m²大型组件效率达到20.1%，输出功率402 W，同时展现出优异的高温运行稳定性。相关成果以“Redirecting wet–interfacial redox pathways for efficient inverted perovskite solar cells”为题发表在《Science》上，Zheng Liang、Boyuan Liu、Yuelong Li、Yalan Zhang和Yi Yang为共同第一作者。

研究首先把目光投向了钙钛矿“还没有成膜”的阶段。团队选择了2PACz、MeO-2PACz、4PADCB和Me-4PACz四种具有代表性的咔唑基膦酸SAM分子（图1a）。一个非常直观的现象很快出现：原本无色的FAI/DMSO溶液加入SAM后迅速变成淡黄色，加热后颜色进一步加深；类似变化在MAI/DMSO以及完整钙钛矿前驱体中同样存在（图1b）。颜色变化意味着I⁻正在快速转化为I₂/I₃⁻。由于DMSO本身只是较弱的氧化剂，真正推动反应的“幕后推手”实际上是从SAM中进入前驱液的膦酸物种。研究人员据此提出了一条完整的湿态氧化还原路径：SAM释放的质子首先活化DMSO，形成高反应活性的质子化DMSO，并进一步生成碘-DMSO中间体；在过量DMSO存在时，这一过程持续推动I⁻氧化，产生I₂，随后又在大量I⁻存在下转化为I₃⁻，形成持续传播的副反应循环（图1c）。为了从源头截断这条路径，团队设计了四种共轭酰肼添加剂，让其末端酰肼基团优先“接住”SAM释放的质子。核磁共振和质谱进一步证明，加入Hz后，原本显著的I₃⁻以及FA相关副产物几乎消失，同时形成新的Hz–FA加合物。也就是说，研究人员不是简单加入一种传统钝化剂，而是把原本有害的化学反应主动“改道”了（图1d）。

图1：SAM诱导的湿态界面氧化还原反应及Hz添加剂设计。

这种发生在几分钟到几小时内的湿态反应，究竟会不会真正影响最终形成的钙钛矿薄膜？图2给出了答案。原位拉曼结果显示，单独FAI/DMSO体系的I₃⁻生成速率较低，反应速率常数k仅为7.4；加入SAM后，k迅速升高至36.7，说明碘离子氧化被显著加速（图2a、b）。而加入Hz后，k下降到2.3，甚至低于体系自身的氧化水平（图2c）。更关键的是，这一反应发生的时间尺度与钙钛矿旋涂、涂布和退火过程高度重合，意味着这些副产物很可能在薄膜成形之前就已经产生。随后，团队进一步观察了薄膜埋底界面。GIWAXS结果发现，SAM存在时，钙钛矿顶部仍具有较好的择优取向，但埋底区域的取向明显受到破坏；加入Hz后，埋底界面的晶体取向重新恢复（图2d、e）。XPS同样显示，未经Hz处理的埋底界面Pb和I能级明显发生偏移，说明局部存在更多欠配位Pb以及高价态碘相关物种；加入Hz后，上下界面的化学环境趋于一致（图2f）。AFM–IR进一步直接描绘出了这些物种的空间分布：没有Hz时，来自SAM的P–OR信号大量出现在埋底晶粒内部，而加入Hz后，这一信号明显减弱，取而代之的是广泛分布的酰胺C=O信号（图2g）。这说明Hz确实改变了SAM与钙钛矿之间原本不利的界面化学。

图2：Hz添加剂对钙钛矿成膜和埋底界面的影响。

更有意思的是，被“改道”之后形成的Hz–FA加合物并不是简单的惰性副产物，反而参与了电荷输运。理论计算显示，在晶界处，普通SAM分子只能实现约0.07个空穴的转移，而Hz–FA加合物能够同时与相邻钙钛矿晶粒形成耦合，使空穴提取量提升至约0.6，接近9倍增强；在埋底界面，其空穴提取能力同样由SAM的0.08提升至0.36（图3a、b）。与此同时，Hz–FA加合物还能明显改善钙钛矿与SAM之间的能级匹配，使空穴更容易从钙钛矿向电极方向传输。缺陷测试进一步印证了这一结果。Hz加入后，0.30～0.50 eV范围内的深能级陷阱显著减少，而这一区域恰好与氧化碘物种造成的碘间隙缺陷密切相关（图3c）。稳态荧光测试中，加入Hz后的钙钛矿薄膜发光强度进一步提高约2倍（图3d）；以Me-4PACz体系为例，载流子寿命由裸FTO上的2.20 μs提升至SAM修饰后的3.01 μs，并在加入MeCz-Hz后进一步延长至5.75 μs（图3e）。不同SAM体系的PLQY也普遍得到提高（图3f）。换句话说，这种添加剂一方面堵住了有害氧化还原反应，另一方面又改善了能级衔接和载流子输运，实现了“化学保护”和“电子功能增强”的双重作用。

图3：Hz–FA加合物促进电荷传输并降低深能级缺陷。

最终，这套策略直接反映在器件性能上。团队构建了包含4种SAM和4种Hz添加剂的5×4正交组合，对每种条件制备24个器件进行统计。结果发现，无论使用哪一种SAM，Hz添加剂几乎都能带来性能提升，而提升最明显的恰恰是SAM与Hz分子结构相互匹配的组合（图4a）。其中，Me-4PACz本身已经能够获得26.3%的平均效率，加入与其匹配的MeCz-Hz后，平均效率进一步提高至27.5%，冠军器件效率达到27.7%，相比对照器件的26.4%明显提升（图4b）。第三方认证结果显示，该器件快速扫描效率达到27.6%，稳定功率输出效率达到27.4%（图4c）。更重要的是，这种策略并没有停留在0.06 cm²实验室小器件上。得益于更宽的湿法加工窗口和更均匀的成膜质量，研究人员进一步制备了尺寸达到1 m×2 m、有效面积2.0 m²的钙钛矿组件，其效率达到20.1%，最大输出功率达到402 W（图4d、e）。稳定性方面，在85 ℃、惰性气氛的最大功率点持续运行条件下，器件T95寿命约为2000小时；在85 ℃、85%相对湿度条件下，T95仍达到约1500小时（图4f、g）。

图4：小面积电池、大面积组件及长期稳定性。

小结

这项工作的意义并不仅仅在于再次刷新倒置钙钛矿太阳能电池的效率。研究揭示了一个长期被忽视的问题：决定器件性能的界面化学，并不是从钙钛矿薄膜形成之后才开始，而是在前驱体墨水接触SAM的那一刻就已经发生。SAM中的酸性基团、溶剂以及钙钛矿前驱物之间短暂的湿态反应，可以最终“冻结”在固态薄膜之中，并决定后续缺陷、载流子输运和器件稳定性。通过共轭酰肼添加剂对这一反应路径进行重新定向，研究人员实现了从“被动钝化缺陷”向“主动管理成膜化学”的转变。未来，对于大面积涂布等具有更长湿膜停留时间的钙钛矿制造工艺而言，对这种湿态界面反应的精准调控，可能成为进一步推动高效率、高稳定性和规模化制造的重要突破口。