金属二维化是下一代电子器件革新的核心突破口,但金等贵金属与生俱来的高表面能,长期限制大面积连续超薄金属膜制备。近日,阿联酋XPANCEO联合曼彻斯特大学、马萨诸塞大学安姆斯特分校、新加坡国立大学等多国科研团队,在《Advanced Science》发布了一项重要研究成果。研究人员通过融合模板剥离与石墨烯转印工艺,首次实现6英寸晶圆尺度、可完整转移的原子级超薄金薄膜规模化制备。该材料兼具超高透光率、近块体金属导电性能、极致表面平整度,成功落地柔性有机发光二极管(OLED)、红外热伪装、医用表皮心电肌电纹身三大场景,为无铟柔性透明电极、热管理隐身、无创穿戴医疗设备提供了新的工业化解决方案。
当下柔性电子、红外热管控、穿戴生物传感三大赛道,均迫切需要兼顾高导电、高透光、可形变、大面积转移的超薄金属导电层,而传统材料体系存在难以调和的底层矛盾。
从透明光电器件领域来看,目前商用柔性设备普遍依赖氧化铟锡(ITO)透明电极,但铟属于稀缺稀有金属,全球储量有限、开采成本持续走高;同时ITO陶瓷薄膜本身脆性极强,反复弯折后极易开裂、电阻大幅飙升,完全适配不了折叠屏、柔性发光膜、曲面传感等新一代产品需求。学术界此前尝试多层石墨烯、纳米金属线、超薄金属膜替代方案,但多层石墨烯方块电阻偏高,大面积制备均匀性差;银、金纳米线薄膜存在表面粗糙度高、光散射损耗大、长期使用易氧化失效等问题。原子级超薄金薄膜理论上可同时实现可见光高透过与金属级导电,成为替代ITO最具潜力路线,却始终受热力学生长规律制约,无法实现晶圆级连续制备。
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图1. 超薄金薄膜制备工艺
金属本身表面能远高于石墨烯等范德华二维材料,金的表面能约1120 mJ/m²,是石墨烯的二十余倍。在常规硅、二氧化硅基底上蒸镀金原子时,原子会自发团聚形成三维岛状结构,遵循沃尔默-韦伯三维生长模式,无法形成连续薄层;想要实现逐层平铺的弗兰克-范德梅维二维层状生长,必须调控基底与金原子的吸附能匹配关系。过往研究主要分两条技术路线,其一通过种子层、粘附促进剂修饰基底诱导二维生长,但金属薄膜会永久粘连基底,无法剥离转移,难以复合至柔性高分子、生物皮肤等异质衬底;其二直接剥离单原子层金烯二维材料,虽实现极致薄度,但产物仅微米级碎片,必须封装保护,完全不满足晶圆级工业化生产要求。两条路线各自存在短板,长期无法满足 “大面积连续+原子级超薄+无损伤转移”需求。
热伪装与红外热管理领域同样存在材料瓶颈。理想隐身材料需要可见光高透明、中红外低发射率,超薄贵金属薄膜是最优选择,但传统粗糙超薄金膜表面存在大量纳米凸起,会产生红外散射与额外热辐射,伪装效果大打折扣;而现有涂层材料要么可见光不透明,要么红外发射率调控范围有限,无法兼顾视觉隐蔽与热信号屏蔽。
无创穿戴医疗表皮传感方向,临床标准设备依靠导电凝胶银氯化物电极,凝胶易干涸、致敏,长时间佩戴舒适度差;各类石墨烯、金属纳米纹身电极,存在电极-皮肤接触阻抗不稳定、信号信噪比偏低、贴合形变后易断裂问题,限制动态心电、肌电长期监测的落地。
模板剥离+石墨烯式转印制造方案
如前述,研究人员在这项研究中创新性地提出模板剥离+石墨烯式转印复合制造体系,将二维材料转移工艺与超光滑金属基底模板技术结合,分两个阶段完成6英寸超薄金薄膜制备。具体看,该技术方案可以拆解为超光滑铜基底模板制备、超薄金连续薄膜沉积、无损伤薄膜转移三大工序。
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图2. 铜基底与超薄金薄膜的结构及形貌表征
1、第一步:单晶硅基超光滑自支撑铜箔模板制备
传统铜基底采用电子束蒸镀成型,内部柱状晶粒结构会带来纳米级表面起伏,粗糙度可达数纳米,会直接限制超薄金连续膜最低厚度至3.5nm;商用轧制铜箔表面轧制波纹粗糙度达到数十纳米,完全无法满足原子级薄膜生长需求。团队选用单晶 Si (111) 硅片作为母版,采用模板剥离工艺制造极致平整的铜生长基底。
工艺流程首先在高真空环境下电子束蒸镀500nm高纯铜层,蒸镀基底压强控制在10⁻⁷~10⁻⁶托,沉积速率稳定在10埃每秒,保证铜层初始均匀性;随后采用酸性电解液电化学加厚铜层,电解液以硫酸铜、硫酸为主,微量氯化钠作为均匀稳定剂,电沉积后铜箔总厚度达到30~60微米,具备自支撑机械强度,可完整从硅基底机械剥离。剥离后的铜箔下表面复刻单晶硅原子级平整表面,成为金薄膜生长专用模板。
原子力显微镜测试数据显示,4×4微米扫描区域铜基底均方根粗糙度仅0.24nm,更小尺度0.5×0.5微米区域粗糙度低至0.16nm,表面无明显晶界凸起、划痕、褶皱,为金原子平铺生长提供均匀能量场。从热力学底层逻辑分析,金原子在铜基底吸附能约7.78 J/m²,远高于金自身内聚能,满足二维逐层生长热力学条件;分子动力学模拟直观验证,金原子在铜表面会均匀铺展成连续单层,而在硅、二氧化硅基底会快速团聚成离散岛簇,从理论层面锁定铜作为最优生长模板。
2、第二步:真空蒸镀原子级连续超薄金薄膜
将剥离完成的超光滑铜箔立刻送入电子束蒸镀腔体,室温环境下沉积1~8nm厚度金层,沉积速率严格控制0.3~0.5埃每秒,基底真空度维持8×10⁻⁷托,通过石英晶体厚度监测仪实时校准膜厚,保证整片6英寸晶圆厚度偏差可控。
针对最难制备的1nm极限超薄金工况,团队完成对照实验:在普通粗糙铜、二氧化硅、二硫化钼基底蒸镀同厚度金,产物全部呈现不连续岛状、渗流网络结构;而本研究超光滑铜模板上,1nm金薄膜依旧保持完整连续,沉积后基底粗糙度仅小幅上升至0.18nm,无明显金属团簇,直接证明基底平整度是抑制三维岛状生长的核心关键。铜模板表面原子级平整消除局部能量高点,避免金原子局部团聚,把可稳定制备的连续超薄金最低厚度从过往3.5nm压缩至1.5nm,同步提升可见光峰值透光率。
金层沉积完成后,旋涂200nm厚度PMMA聚甲基丙烯酸甲酯支撑层,200℃烘烤固化,PMMA层作为临时承载保护膜,复刻石墨烯转印成熟思路,解决超薄金膜机械强度极低、无法直接徒手转移的难题。
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图3. 超薄金薄膜的光电性能
3、第三步:湿法刻蚀无损伤转移工艺
PMMA/Au/Cu三层复合结构浸入0.1M过硫酸铵水溶液,各向同性完全溶解铜基底,过程不腐蚀超薄金薄膜;刻蚀完成后,漂浮在液面的PMMA承载超薄金膜经过三次去离子水浸泡漂洗,彻底去除残留刻蚀药剂,消除后续器件漏电、性能衰减隐患。
转移阶段采用 “捞膜法”,将漂浮薄膜完整捞取至目标衬底,衬底分为硬质玻璃、柔性PET、纹身转印纸、PDMS弹性材料多类:硬质玻璃衬底采用丙酮溶解去除PMMA;柔性PET基底改用甲苯溶解支撑层,避免高分子衬底被丙酮腐蚀;生物表皮应用场景则二次转印至临时纹身纸,裁剪为5×8mm标准方形电极阵列,清水浸泡后可直接贴合人体皮肤。
整套转移工艺全程无高温、无机械碾压,薄膜不会产生裂纹、针孔;即使3nm超薄金膜也可制备悬空透射电镜测试薄膜,横跨30微米孔径网格不破裂,机械完整性得到充分验证。团队同步完成6英寸整片晶圆完整转移示范,从硅铜模板制备、金沉积、刻蚀到柔性 PET 复合全流程可批量同步处理大片基底,具备一定的工业化扩产基础。
4、多场景器件配套集成工艺
为验证技术通用性,团队基于超薄金薄膜搭建三类功能器件完整制备流程:
a. 柔性OLED发光器件:选用8nm超薄金薄膜作为透明阳极,衬底分为玻璃与PET柔性基底,紫外臭氧表面活化后,旋涂PEDOT:PSS空穴注入层、PFO:F8BT发光层、Liq电子传输层,真空蒸镀100nm铝阴极,紫外环氧树脂封装成型,制备8×8像素矩阵可寻址柔性发光屏;
b. 红外热伪装薄膜:选用5nm超薄金薄膜转移至PET、PDMS曲面弹性基底,适配平板、异形曲面热源覆盖,直接用于红外成像测试;
c. 表皮心电/肌电纹身电极:5nm、20nm两种厚度金薄膜转印至纹身纸,机械切割标准化电极阵列,搭配柔性导电胶带引出导线,直接贴合人体前臂完成无创生理信号采集。
5、技术方案核心创新点总结
对比过往超薄金属薄膜制备路线,本方案三重突破性创新形成独有技术壁垒:第一,以模板剥离超光滑铜箔解决热力学生长瓶颈,实现1.5nm连续超薄金,突破传统工艺厚度下限;第二,融合石墨烯转印湿法剥离工艺,薄膜无基底粘附,可自由转移至任意硬质、柔性、生物兼容衬底;第三,整套工艺全流程兼容6英寸晶圆尺度,所有工序依托成熟真空蒸镀、电化学、湿法加工设备,无需定制特种装备,规模化生产成本可控。同时工艺逻辑具备拓展性,更换蒸镀靶材即可制备银、钯、铂等其他准二维超薄贵金属薄膜,搭建通用原子级超薄金属制造平台。
材料与器件综合性能
研究人员从微观结构、光电基础物性、机械稳定性、三类终端器件实测表现四个方面完成了全面的性能标定。结果显示,该超薄金薄膜综合指标超越了传统超薄金属、石墨烯、商用ITO材料,兼顾透光、导电、弯折耐久、生物传感信号质量多重优势。
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图4. 超薄金薄膜的光电性能与热管理应用
1、微观结构与表面平整度性能
全系列1.5~8nm厚度超薄金薄膜转移至二氧化硅基底后,原子力显微镜表征全部满足均方根粗糙度低于0.4nm,2nm最薄薄膜粗糙度仅0.34nm,8nm厚膜粗糙度0.38nm;高分辨扫描电镜下整片薄膜均匀无岛簇,仅2nm极限厚度样品存在极少量纳米针孔,不影响器件宏观导电与透光性能。高分辨透射电镜证实薄膜为多晶结构,单晶畴尺寸普遍超过20nm,远大于薄膜厚度,金 (111) 晶面晶格条纹间距0.24nm,晶体缺陷、晶界散射大幅减少,是材料电学性能接近块体金的核心原因。
2、光电核心物性:透光率与导电性能平衡
光学测试覆盖300~2500nm紫外-可见-近红外全光谱,随薄膜厚度降低,可见光透光率单调提升:1.5nm超薄金峰值透光率达到86.6%,5nm薄膜550nm可见光透过率79.1%,8nm薄膜透光率73.4%;电学方块电阻随厚度增加持续下降,2nm薄膜方块电阻约100Ω/□,5nm薄膜14.9Ω/□,8nm薄膜低至7.8Ω/□,导电水平对标商用ITO(20Ω/□)。
对比已发表超薄金、多层石墨烯、ITO性能散点图,本材料透光-电阻综合优值行业领先,同等方块电阻下透光率显著更高。光谱椭偏测试提取薄膜介电函数,3~8nm薄膜介电常数实部与块体金高度重合,等离子体频率与块体金偏差不足6%,证明薄膜自由载流子密度接近高纯晶体金,不存在普通超薄金属薄膜局域等离激元散射损耗;仅膜厚降低至1.5~2nm时,电子表面散射增加,光学损耗小幅上升,属于纳米尺度正常尺寸效应。基于德鲁德模型、富克斯-桑德海默理论联合拟合的薄膜电阻率模型,可精准匹配实测数据,为后续器件厚度选型提供量化依据。
3、机械弯折耐久性能
将5nm超薄金薄膜转移至PET柔性基底,在3mm极小弯折半径下完成1000次往复弯折循环,方块电阻仅出现微弱上涨,无断裂、分层、导电通路失效现象。原子级光滑薄膜内部应力分布均匀,不存在粗糙表面带来的应力集中点,适配折叠、反复形变柔性设备长期使用需求,可以解决ITO脆性短板。
4、三大终端器件实测性能表现
a. 柔性OLED器件:8nm超薄金阳极对比商用ITO阳极,能级势垒从0.3eV降至0.1eV,载流子注入效率大幅提升;同等外加电压下,金基器件电流密度、发光亮度全面优于ITO对照样品。薄膜极致平整的表面消除有机发光层短路击穿隐患,弯折状态下发光均匀无暗区;6英寸8×8像素大面积柔性发光阵列可稳定寻址点亮,验证了大屏柔性显示产业化潜力。
图5. 超薄金生物传感器:a、超薄金电子纹身实拍:图案为字母“M”,已转印至人体前臂皮肤;b、分别测试5纳米、20纳米两种厚度超薄金薄膜制成纹身电极贴敷皮肤后,宽频区间内的电极-皮肤界面阻抗特性;c、10千赫兹测试频率下,5纳米厚(蓝色)与20纳米厚(红色)金纹身电极的平均阻抗数值及数据统计分布;d、前臂贴附超薄金纹身电极阵列实拍:单个方形电极片尺寸5×8平方毫米,该阵列用于电极-皮肤阻抗测试实验;e、心电与肌电生理电信号采集对比实验结果
b. 红外热伪装薄膜:5nm超薄金兼具高可见光透明、中红外高反射低发射特性,热成像测试中,热源实际温度120℃时,薄膜表观探测温度仅为真实温度32%,相比此前粗糙超薄金样品,热伪装抑制效果提升30%;薄膜可贴合平面、卫星模型曲面等异形结构,肉眼可清晰透过薄膜看清底层物体,同时完全屏蔽红外热辐射信号,适配红外隐身、设备热屏蔽场景。
c. 表皮心电、肌电传感纹身电极:5nm、20nm两种厚度金纹身电极贴合人体皮肤,10kHz频率下电极-皮肤平均阻抗分别为20.5kΩ、10.5kΩ,对标高端石墨烯电子纹身阻抗区间。生理信号采集对比医用凝胶银氯化物电极,超薄金纹身心电信号信噪比约15dB,肌电信号信噪比接近70dB,两项指标均优于临床凝胶电极;核心优势源于薄膜极致贴合皮肤,运动过程中无滑动、无接触间隙,大幅降低运动伪影,无需导电凝胶,无皮肤刺激风险,适合长时间动态穿戴监测。
5、性能综合总结与应用选型指导
厚度1.5~3nm超薄金适合对透光率要求优先的轻型穿戴、透明传感设备;5nm薄膜兼顾透光、导电、柔性、热伪装多重需求,适配绝大多数通用场景;8nm薄膜导电性能对标ITO,优先用于大电流柔性发光器件。整套材料体系同时解决传统透明电极脆性、超薄金属不连续无法转移、生物电极信号差、热伪装透光与屏蔽难以兼容四大痛点,在柔性光电、热管控、无创医疗传感领域具备全面替代现有主流材料的性能实力。
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