去耦合结构实现超高导热与热膨胀率的复合相变材料用于热冲击防护

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论文信息：Hong Cao, Shuang-Zhu Li, Zheng-Ying Liu, Jie Yang, Wei Yang. Decoupled Architectures Enabling Composite Phase Change Materials With Ultra‐High Thermal Conductivity and Thermal Effusivity for Thermal Shock Protection. Advanced Functional Materials, 2026, e76748.

论文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.76748

研究背景

随着便携式智能终端、电动汽车、高能激光武器与雷达系统等高功率器件向小型化、高集成、大功率方向演进，局域热积累已成为制约器件性能与寿命的核心瓶颈。传统高热流防护依赖金属或碳基材料的高导热，但这类材料的热膨胀率普遍低于50 J cm⁻³/²(msK)⁻½。相变材料（PCMs）可通过潜热吸收延缓温升，但其本征低导热与泄漏问题突出，而引入导热/封装填料又会牺牲储能密度——导热增强与能量储存之间存在固有竞争。本文受"海绵城市"防洪理念启发，提出导热架构与封装网络去耦合的设计策略，将高面内导热的膨胀石墨（EG）薄膜作为外层导热层（TCL），将EG/石蜡（PW）复合体作为内层相变层（PCL），在38.2 wt.% EG含量下实现面内热导率91.38 W m⁻¹ K⁻¹、热膨胀率 108.7 J cm⁻³/²(msK)⁻³/²。

研究内容

去耦合多层结构设计：不同于文献中宏观交替多层架构，本文构建简化的三层结构：以70°C热压制备的PCC-10（EG/PW复合物）为中间PCL，两侧覆以压实EG粉末形成的EG薄膜作为TCL，构成EG film/PCC-10/EG film三层MLPCM（记作PG-x系列）。基于串并联模型，面内热导率满足 KPG,in−plane=φKTCL+(1−φ)KPCL，即各组分热导率的线性叠加，可通过配方便捷调控。

图1（a）热冲击下海绵城市热管理材料示意图。（b）直接使用导热材料时温度急剧上升。（c）利用PCM热管理系统的潜热储存能力延缓温度上升。（d）热冲击下含PCM或不含PCM的导热材料的温度响应行为。（e）热管理材料的导热系数和热流率的典型范围。

图2 MLPCM热震保护和电磁干扰屏蔽的集成设计。（a）用TCL和PCL制造MLPCM的压力诱导自组装示意图。（b）基于串并联模型预测MLPCM的最大或最小导热系数。（c）具有热震保护和电磁干扰屏蔽双重优点的MLPCM工作原理。

微观结构演变与制备工艺：EG的蠕虫状多孔结构赋予其高比表面积，利于PW吸附。低温研磨将PW粉碎为微米颗粒后与EG按特定比例混合，熔融PW浸润EG孔隙并形成均匀相变涂层。热压温度从室温升至70°C，PW流动性增强使EG片层有序堆叠，PCC-30在70°C下的面内热导率较室温制备提升59.0%。PCC-10经10 MPa压制后，表层压实EG粉末形成紧密黏附、长程有序的互联石墨层网络，TCL厚度随EG含量增加而增大，与PCL界面分离力约6.4 N cm⁻²，常温下无分层。

图3 MLPCM的形貌和结构。SEM图像显示（a）EG的相互连接的多层网络结构和（b）EG表面覆盖的PW涂层。（c）包含由EG薄膜组成的TCL和由EG/PW复合材料组成的PCL的PG-20的SEM图像。（d）展示PG-20大规模制造能力和可弯曲性的数码照片。（e）TCL在MLPCM中的体积分数。（f）EG、纯PW、PCC-30和PG-20的XRD图案和（g）FT-IR光谱。

防泄漏与相变可靠性：纯PW在80°C热板上1小时内完全泄漏；EG三维多孔网络的毛细吸附使PCC复合材料泄漏率显著下降；而EG薄膜的层状堆叠形成物理屏障，PG-20在相同条件下泄漏率仅0.08%。10小时热循环后质量损失低于5.5%；80°C烘箱放置一周最终泄漏率约7%，远优于对照。100次0–80°C加热-冷却循环后DSC曲线无明显变化，潜热仅微幅波动，FT-IR无新峰出现，证实优异的长期热可靠性。

图4 MLPCM的热物理性质和相变行为。（a）在80℃下加热前后不同EGM含量的MLPCM和PCC复合材料的数码照片（b）相应的泄漏率曲线。（c）连续加热10小时时的保留率ofMLPCMandPCCcomposites。（d）TGA和DTG曲线和（e）MLPCM的相变焓。（f）PG-20在100次加热/冷却循环后的DSC曲线，显示出优异的热循环稳定性。

热冲击防护性能：1×1 cm²加热芯片置于5×5 cm²样品上测试：PCC-30因面内热导率低导致热点聚集；EG薄膜与PG-20均呈现均匀温度分布。尽管PG-20面内热导率仅为EG薄膜的34.8%，但其更高潜热使其峰值温度较EG薄膜再降8.0°C。实际应用中，PG-20较空白对照使器件表面温度降低9.5°C，对应芯片位置降温18.7°C与17.7°C；激光热冲击下， unprotected银杏叶5秒内被击穿，而PG-20保护的叶片60秒后仅49.7°C，优于EG薄膜。50次循环加热/冷却测试后热调节效果稳定可重复。

图5热导率和热冲击保护的图示。（a）具有不同TCL体积分数的MLPCM的热导率和（b）使用预测模型的相应拟合曲线。（c）具有不同EG体积分数的MLPCM的面内TCE和TCEE。（d）加热期间MLPCM的热扩散率。（e）MLPCM的热流溢率和面内TCEE与最新相关报告的比较[20,51,54-61]。用于（f）加热芯片、（g）智能手机和（h）激光高能冲击热管理的PCC-30、PG-20和EG的红外热图像。

电磁屏蔽双功能：PG-20电导率随EG薄膜体积分数增加升至484.21 S m⁻¹。X波段（8.2–12.4 GHz）平均EMI屏蔽效能（SE）从PG-0的65 dB提升至99.5 dB（360 μm厚度），远超商用20 dB要求。屏蔽机制分析显示：PG-0以吸收主导（SEA/SET达98.3%）；PG-20表面连续EG薄膜引入阻抗失配使反射增强（R>A），但有效吸收系数仍接近1——即表面反射主导、内部吸收为辅的复合屏蔽机制。特斯拉线圈实验与智能手机蓝牙信号阻断实验直观验证了屏蔽效能。

图6 MLPCM的EMI屏蔽性能。（a）MLPCM和EG薄膜的电导率。（b）PG-0、PG-5、PG-20和EG薄膜在整个X波段（8.2-12.4 GHZ）上的EMI SE图。（c）MLPCM和EG薄膜的EMI SET、SER和SEA。（d）EG薄膜、（e）PG-0和（f）PG-20的功率系数（R、A和T）图。（g）显示PG-20 EMI屏蔽测试中特斯拉线圈设置的数码照片。（h）MLPCM的EMI SE、面内导热率和潜热与最近报道的材料的比较。

结论与展望

本工作基于串并联模型指导，受海绵城市架构启发，构建了TCL（EG薄膜，快速扩热）+ PCL（EG/PW复合物，潜热吸能）去耦合多层复合相变材料（MLPCM）。PG-20在38.2 wt.% EG含量下实现面内热导率91.38 W m⁻¹ K⁻¹、相变焓114.5 J g⁻¹、热effusivity 108.7 J cm⁻³/²(msK)⁻½、X波段EMI SE 99.5 dB的综合性能。该策略通过解耦导热与封装网络，有效最小化了 filler-基质界面热阻，为高性能复合PCMs提供了可规模化、模块化的设计路径。

后续方向：① 将TCL拓展至商业化石墨烯薄膜（本征导热1034.4 W m⁻¹ K⁻¹），进一步推高MLPCM导热上限；② 探索MLPCM在精密电子、可穿戴设备、武器与航天装备中的热管理-电磁防护一体化应用；③ 优化TCL/PCL厚度比与EG含量分配，在导热-储能-屏蔽多重指标间寻求更优平衡。