吉林大学吴佳睿研究员等Angew综述：大环电荷转移共晶——动态主客体识别驱动多功能固态材料

导读

电荷转移（Charge-Transfer, CT）相互作用一直是有机功能材料领域最具活力的设计策略之一。然而，传统有机CT固体面临两大根本性瓶颈：一方面，给受体排列主要受晶体堆积效应支配，分子间电子耦合的精确调控极为困难；另一方面，静态的晶格结构缺乏分子识别位点，难以对外界刺激产生动态响应。超分子大环的出现为突破这些瓶颈提供了全新思路。大环分子兼具预组织空腔、可调电子结构和丰富结合位点，能够在同一平台内实现分子识别与固态组装的深度融合。更为重要的是，主客体相互作用的动态可逆本质使得大环基CT共晶成为一类能够通过客体包合、构象转换和竞争性置换等方式持续重构的“自适应分子固体”，从而将分子识别事件直接转化为可调控的光学和电子功能输出。

结合该团队前期的研究成果以及领域内的最新进展，吉林大学材料科学与工程学院吴佳睿研究员课题组在国际顶级化学期刊《Angewandte Chemie International Edition》上发表综述论文“Macrocycle-Based Charge-Transfer Cocrystals: From Host–Guest Recognition to Multifunctional Solid-State Materials”。该综述系统梳理了大环基电荷转移（CT）共晶这一新兴交叉领域的研究进展，从“主客体识别动态调控电荷转移”的全新视角出发，深入探讨了如何借助大环分子的动态结构适应性突破传统CT固体的功能局限，为新一代超分子材料的设计提供了系统梳理与展望。

该综述围绕“主客体识别如何调控电荷转移”这一核心命题，从设计原理、调控机制到功能应用进行了系统论述。

在结构设计层面，综述指出大环基CT共晶区别于传统体系的本质优势在于其独特的“双通道”组装模式：大环空腔可通过内腔包合选择性捕获客体分子，而大环外围的芳香表面可通过外壁给受体相互作用参与CT组装。两种模式的共存与协同，不仅极大丰富了共晶的结构拓扑多样性，更为给受体空间取向和CT强度的精准调控提供了传统二元体系无法比拟的灵活性。

在功能调控机制方面，综述创造性地将纷繁复杂的气致变色行为归纳为“竞争性”与“协同性”两种普适性调控模型。协同体系中，外部客体分子与原有给受体共存于同一晶相，通过诱导细微的结构重排实现CT状态的温和调制；竞争体系中，外来分子通过竞争性主客体作用直接破坏或重组原始CT结构，表现为颜色的“开启”或“关闭”响应。这一概念框架为理解并设计新型刺激响应材料提供了清晰的物理图像。

图1. 竞争性与协同性结构调控机制示意图。该图对比了两种主客体识别驱动CT共晶响应外界蒸汽的基本模式：协同体系中客体与原有给受体共存于同一晶相，通过结构微调实现CT状态的连续调制；竞争体系中客体通过竞争性结合破坏或重组原始CT结构，导致颜色“开/关”式响应。

在功能应用层面，综述系统总结了该领域近年来的重要突破。气致变色传感方面，大环基CT共晶已实现对卤代烃、醛类、杂环化合物及位置异构体的高选择性比色识别，部分体系更将气致变色与分子选择性吸附分离功能深度融合，实现了“边分离、边报告”的智能操作。光热转换方面，大环基CT共晶凭借可调的堆积维度和强近红外吸收，光热转换效率已从最初的15%跃升至94.3%的创纪录水平，并在太阳能驱动水蒸发中展现出优异的实际应用潜力。固态发光调控方面，该类材料已成功实现高效热激活延迟荧光（TADF）、双光子激发荧光（TPEF）及圆偏振发光（CPL），发射颜色可在可见区连续编程调控。

图2. 基于新型大环B[6]A的CT共晶及其气致变色行为。(a) B[6]A与TCNB的化学结构；(b) B[6]A的两种固态构象（α和β）的单晶结构；(c) B[6]A–TCNB共晶在吸附不同吡啶异构体蒸汽后，因构象转换和CT路径改变而呈现不同颜色（深红或亮黄），展现了位置选择性气致变色功能。

图3. 多重大环基CT共晶的链长/异构体选择性气致变色。(a) S[4]A与(−)-TPMDI的共晶通过动态手性自排序实现对烷基酮的链长选择性响应；(b) EtLP6/EtFLP6与F4TCNQ的亚稳态CT复合物分别经竞争或协同路径，对醛类链长表现出相反的气致变色行为；(c) CLP与NDI衍生物的共晶仅对对二甲苯蒸汽产生选择性变色响应，归因于烷基链长依赖的堆积效应。

图4. 代表性大环基CT共晶的光热转换性能。(a) EtP5与oTCBQ的2:1共晶在808 nm激光下实现中等光热升温（PCE 16.7%）；(b) CLP与NDIOH或TCNB形成的不同计量比共晶，其光热效率随给受体排列密度和堆积方式显著变化；(c) TB[2]与TCNQ的二元包合共晶在808 nm照射下80秒内升温至~160 °C，PCE高达94.3%，且负载于聚氨酯泡沫后用于太阳能水蒸发，蒸发速率达1.746 kg m-2 h-1。

图5. 手性大环基CT共晶用于圆偏振发光（CPL）调控。(a) 手性NDI-Δ三角大环自组装及与蒽的外壁CT共组装，实现CPL信号反转和发光不对称因子大幅放大；(b) 刚性手性Ac[6]大环与系列缺电子客体形成链状D–A–D堆积，同时呈现TADF和CPL，发射颜色随客体在478–552 nm连续可调；(c) R-BINOL[2]通过主客体包合不同中性客体，系统调控CT态能级，实现CPL波长从蓝至红的编程式调控，且保持较高的不对称因子。

综述最后指出，该领域仍面临结构精准预测、多组分系统构筑等核心挑战，并展望了机器学习辅助设计、高阶多组分体系开发以及与有机电子、软体机器人和信息加密等前沿领域的交叉融合方向，为未来研究指明了道路。

吉林大学吴佳睿研究员和王海涛教授为文章共同通讯作者。该工作得到国家自然科学基金（52473212）、吉林省教育厅科学研究项目（JJKH20261778KJ）和吉林大学中央高校基本科研业务费（1018320264005）的资助。

论文信息：

Wu, G.; Wang, H.; Ren, S.; Wu, J.-R. Macrocycle-Based Charge-Transfer Cocrystals: From Host–Guest Recognition to Multifunctional Solid-State Materials. Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e5451795. DOI: 10.1002/anie.5451795

课题组网站：

https://www.x-mol.com/groups/wu_jiarui