崔屹院士，最新Nature Chemical Engineering！

工业废液“变身”高性能水系电池电解液——来自沸石合成废液的升级循环新策略

大规模化学合成过程不可避免地产生巨量废液，其处理构成沉重的经济与环保负担。尽管现有回收策略取得进展，但往往涉及额外工序与资源投入，且产物与原始废液性质迥异。与此同时，全球向可再生能源体系的转型及不断攀升的能源消耗，对可持续、高性能储能技术提出了空前需求。水系电池，特别是锌基电池，因本征安全、低成本及环境友好性，成为大规模储能的理想选择。然而，实现均匀可逆的锌金属沉积仍是关键瓶颈，制约着循环寿命与库仑效率。传统上，向电解液中添加结晶多孔材料（如沸石、MOF、MXene）作为界面改性剂虽能提升性能，却显著增加了制造复杂度与成本。

在此背景下，美国斯坦福大学崔屹院士、李钰琦博士团队提出一项直接升级循环策略：将沸石合成过程中产生的近中性洗涤上清液（ZWS）直接用作水系锌离子电池的电解液溶剂。研究发现，废液中含有高度分散的带负电纳米级沸石碎片，其在锌沉积时可自组装形成梯度电荷界面层，产生局域电场，促进锌离子迁移并实现均匀沉积。相较于传统去离子水配制的电解液，该废液衍生电解液显著提升了电池的循环稳定性、降低了电压极化并提高了库仑效率，为减少去离子水消耗、减轻废液处理压力并改善电池性能提供了潜在路径。相关论文以“Upcycling nanoscale fragments in industrial waste liquids for aqueous battery electrolytes”为题，发表在Nature Chemical Engineering上。

图1 | 沸石合成废液作为水系电池电解液溶剂的集成概念。 a，工业沸石合成中废液产生的示意图。水热结晶后，ZML与沸石产物分离，后续洗涤产生ZWS。这些液流通常被收集并作为废液处理，每吨沸石产品产生超过10吨废液。底部：沸石LTA的复合构筑单元，包括D4R、方钠石笼和超笼，以及沸石LTA的iDPC-STEM图像和结构模型。比例尺，5纳米。b，将沸石合成废液升级循环为锌离子电池电解液溶剂的示意图。沸石合成废液含有带负电且具有不同程度氧空位的沸石碎片。这些沸石碎片在锌金属界面自组装，形成梯度缺陷界面层。该界面层外层因氧空位浓度较高而带轻微负电，内层则带更强的负电。这种电荷梯度产生局域电场，促进锌离子向电极表面有序传输，推动均匀锌沉积。Ov，氧空位。

研究聚焦于工业生产量最大、经济价值最高的沸石之一——Linde Type A（沸石LTA）的合成废液。在典型合成过程中，除结晶母液（ZML）外，更大量的洗涤上清液（ZWS）通常被视为废弃物（图1a）。研究者选取最终洗涤步骤得到的近中性ZWS作为代表，探索其作为电解液溶剂的可行性。元素分析表明，ZWS中硅、铝浓度均匀且高度稳定，静置逾百天无沉淀（图2a）。动态光散射与椭偏测量证实其中存在亚纳米至纳米尺度的簇（图2b），拉曼光谱则检测到对应四元环振动的特征峰（图2c），表明这些碎片保留了沸石的构筑单元。

为探究碎片电荷特性，研究者设计了自制电泳池（图2d）。经恒电位极化后，从工作电极、对电极及中点采集的液体样品，其Zeta电位分别为-54.0 mV、-34.3 mV与-0.75 mV（图2e），证明废液中存在带不同负电荷的沸石碎片。这种电荷差异源于碎片结构及氧空位浓度的不同。将ZWS直接配制为1 M硫酸锌电解液后，锌沉积过程中，碎片与锌离子共迁移至电极界面，形成均匀界面层，纳米SIMS三维重构（图2f）与深度剖析图像（图2g）共同确认其厚度约6-10纳米。

图2 | 近中性ZWS作为水系电池电解液溶剂的潜力。 a，新鲜ZWS与静置超过100天的ZWS的ICP分析。插图：盛装液体的容器及取样位置。b，ZWS的DLS分析。插图：DLS测量原理示意图。c，H₂O与ZWS的拉曼光谱。插图：沸石骨架中四元环（4MR）单元的结构模型。d，ZWS的恒电位极化曲线。插图：自制矩形电泳池及三个取样位置。e，d中取样点对应的Zeta电位值。f，ZWS电解液中沉积锌表面Al-O二次离子的SIMS三维视图。g，锌沉积表面由沸石碎片衍生的界面层的纳米SIMS深度剖析图像（Al-O二次离子），每层分析厚度约1纳米。

扫描电镜观察显示，在传统电解液中沉积的锌呈现随机、无序的苔藓状形貌，能谱分析表明伴随有碱式硫酸锌副产物生成（图3a）；而ZWS电解液中沉积的锌则呈现高度有序的片状结构，能谱显示锌、氧、铝、硅元素均匀分布，且硫含量远低于传统体系（图3b），表明该碎片界面层有效抑制了副反应。X射线衍射与极图分析进一步揭示，ZWS中沉积的锌呈现强烈的(101)晶面择优取向，该晶面排布更致密，有利于均匀沉积。密度泛函理论计算也证实沸石碎片与Zn(101)面结合能最强（-2.576 eV），优于(002)面的-2.318 eV和(100)面的-2.102 eV。

X射线光电子能谱深度剖析揭示了关键机制：传统电解液中沉积锌的氧物种结合能固定且峰窄，界面组成复杂不均（图3c）；而ZWS电解液中，随溅射深度增加，氧峰位持续向低结合能偏移，且峰宽增大（图3d）。精细分析表明，外层富含氧空位（缺陷氧）而内层以晶格氧为主，随深度增加氧空位比例下降、晶格氧比例上升（图3e），形成梯度氧缺陷分布。结合不同碎片电荷差异，该梯度结构构建了内层负电荷更强、外层负电荷稍弱的局域电场，促进锌离子向电极表面有序迁移。差分相衬扫描透射电镜直接观测到界面处垂直于锌表面并向内的有序偏振电场信号（图3f），为这一机制提供了空间验证。

图3 | ZWS中沸石碎片形成的梯度带电界面层促进均匀锌沉积。 a，使用传统电解液沉积锌的SEM及EDS（Zn、O、S）图像。比例尺，10微米。b，使用ZWS电解液沉积锌的SEM及EDS（Zn、O、Al、Si）图像。比例尺，10微米。c,d，氩离子溅射深度剖析的沉积锌在O1s区域的XPS谱二维等高线图，分别对应传统电解液（c）和ZWS电解液（d）。e，与d相关的O1s XPS谱；黄色箭头指示跨越沸石碎片界面层的局域电场（E）方向。f，基于分段探测器DPC-STEM图像构建的投影电场矢量彩色图；黄色箭头指示跨越界面层的局域电场（E）方向。比例尺，10纳米。

电化学测试表明，尽管两种电解液的本体离子电导率相近，但ZWS电解液的锌离子迁移数（0.69）远高于传统电解液（0.24），且界面阻抗与电荷转移阻抗均显著降低。Tafel分析显示其腐蚀电位更高（-0.96 V vs -0.97 V）、腐蚀电流密度更低（3.72 vs 4.79 mA cm⁻²），表明析氢腐蚀被有效抑制。在锌||铜半电池中，ZWS电解液在20 mA cm⁻²大电流下实现了99.92%的高平均库仑效率并稳定循环超200圈，而传统电解液因短路在40圈内即失效（图4b）。其充放电曲线显示极化远低于传统体系（图4c, d）。循环后铜电极表面清洁且沸石碎片信号均匀分布（图4e）。在低电流密度（0.5 mA cm⁻²）下，ZWS电解液使电池稳定运行超1000小时，而传统电解液仅90小时。在无负极/无正极的锌||二氧化锰双无电极全电池中，ZWS电解液在5C倍率下稳定循环超500次，电压平台更高更平（图4f），性能远优于传统体系（仅125次失效）。对于碱性体系，强碱性的ZML直接配制电解液也展现出优于传统KOH体系的性能（图4g）。

研究还验证了策略的普适性：采用不同离心次数、管径、去离子水添加量、操作者、FAU沸石、GIS沸石、不同试剂供应商、同种沸石不同合成路线、工业级化学品乃至直接收集的工业废液等10种不同变量配制的ZWS电解液，均展现出稳定的锌沉积/剥离性能（图4h）。而通过电泳去除带最强负电的碎片亚组分或使用单一电泳迁移率组分时，性能提升消失，证实了碎片电荷梯度是形成功能界面层的关键。

图4 | ZWS电解液的电化学性能评估。 a，使用传统电解液和ZWS电解液的锌||锌对称电池在1、2、5、10和20 mA cm⁻²电流密度下的电压曲线。b，使用传统电解液和ZWS电解液的锌||铜电池在20 mA cm⁻²和2 mAh cm⁻²条件下的锌沉积/剥离库仑效率。c,d，使用传统电解液（c）和ZWS电解液（d）的锌||铜电池在不同循环次数下的典型充/放电曲线。e，使用ZWS电解液循环200次后铜电极表面的SEM图像。比例尺，10微米。f，使用传统电解液和ZWS电解液的水系双无电极锌||二氧化锰电池在5C倍率下的循环性能。每种电解液显示两组平行电池数据。插图：第125次循环曲线。g，使用传统碱性电解液（饱和ZnO溶于6 M KOH）和ZML电解液（饱和ZnO溶于ZML）的锌||铜电池充/放电曲线。h，使用具有以下特征的ZWS批次制备的锌||铜电池的锌沉积/剥离库仑效率：（1）不同离心次数，（2）不同管径，（3）不同去离子水添加量，（4）不同操作者，（5）FAU沸石，（6）GIS沸石，（7）不同试剂供应商，（8）同种沸石不同合成路线，（9）使用工业级化学品合成沸石，（10）直接收集自工业过程。测试条件：20 mA cm⁻²和2 mAh cm⁻²。

【总结与展望】

本研究证实，沸石合成原废液可直接用作水系锌电池电解液的溶剂，无需纯化。该废液能原位自组装形成沸石碎片界面层，产生局域电场，调控界面锌离子动力学，促进均匀沉积并抑制副反应，从而显著提升电池可逆性与稳定性。从更广泛的化学工程视角看，这项研究揭示了一个新概念：通常被视为废物的工业过程流中，可能含有具备非平凡界面功能（如电荷、缺陷、表面化学特性）的纳米碎片，不仅能替代溶剂，更能作为电化学体系中的活性功能组分。尽管当前阶段不应过度解读其可持续性效益，但该工作为“废物变功能”路径建立了技术可行性与机理基础。未来需在ISO框架下进行全面的生命周期评估与技术经济分析，以量化其真实环境效益。更广泛而言，从复杂工业废液中提取界面功能而非完全提纯为传统原料的思路，或可推广至其他化工制造过程与电化学技术，为可持续废物管理与先进材料界面设计搭建桥梁。