香港城市大学范战西&黄勃龙/新加坡科技研究局席识博Nature Water: 非常规相高熵纳米合金调控电子结构用于高效低浓度硝酸盐电还原制氨

第一作者：刘甫，郝风坤，孙明子，王鹤林

通讯作者：范战西，黄勃龙，席识博

通讯单位：香港城市大学，新加坡科技研究局

论文DOI：10.1038/s44221-026-00694-x

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合金纳米材料的相调控可调节其原子/电子结构，以适用于多种电催化应用。然而，具有非常规相的高熵纳米合金（HENAs）的可控合成仍具挑战性。本文报道了一种通过调控成核/生长动力学，实现非常规2H相RhCuNiInSb HENAs的一锅法合成。与面心立方相（fcc）的对应物相比，2H RhCuNiInSb HENAs在低硝酸盐浓度下表现出更优异的电催化硝酸盐还原性能。原位实验研究表明，其脱氧/加氢动力学加快，并具有独特的反应路径。理论计算表明，从fcc向2H相转变促进了电子优化，其中电子重分布和增强的p–d元素相互作用显著提升了表面电活性。在流动池中运行时，0.5 L模拟废水可在10小时内高效转化为附加值的氨类衍生物产品。经过20小时电解，实际工业和农业废水中NO3--N的浓度可被降至世界卫生组织饮用水标准以上。

背景介绍

硝酸盐是水体中常见的污染物，过量排放会破坏氮循环、威胁生态与人类健康。传统的生物或物理化学反硝化方法对低浓度硝酸盐废水的处理效率低下，而电催化技术能在温和条件下将硝酸盐转化为高附加值氨，实现“变废为宝”，契合碳中和目标。然而，实际废水中硝酸盐浓度常较低（≤10 mM），此时竞争性的析氢反应会显著抑制氨的产率和选择性。因此，开发能在低浓度下高效、高选择性地将硝酸盐还原为氨的催化剂，是该领域的核心挑战。基于此，该研究利用高熵合金的“鸡尾酒效应”和非常规晶相的电子结构调控优势，设计合成了具有2H晶相的RhCuNiInSb纳米花，旨在通过相工程优化表面电子状态，从而提升低浓度硝酸盐电还原的活性和选择性，并为废水处理提供可行的技术路径。

本文亮点

(1)实现非常规晶相高熵纳米合金的合成

高熵合金多元素原子半径差异大，易产生晶格畸变和相偏析，导致非常规晶相的合成极其困难。本研究以Rh为骨架缓解晶格失配，通过调控成核/生长动力学，实现了一锅法合成具有非常规2H晶相的RhCuNiInSb高熵纳米花，突破了相工程在高熵体系中的合成壁垒。

(2)破解“低浓度”瓶颈

现有电催化硝酸盐还原研究多集中于高浓度体系（≥0.1 M），但实际废水（如生活污水、农业径流）中的硝酸盐浓度通常很低（≤10 mM）。此时析氢竞争反应急剧加剧，导致氨选择性和产率骤降。本文首次系统性地针对低浓度硝酸盐（1.0–10.0 mM）设计催化剂，并在真实工业与农业废水中验证了达标处理能力（达到WHO饮用水标准）。

(3)揭示相工程驱动的电子结构调控机制

系统对比了2H相与常规fcc相在电子结构上的差异：相变引发p–d轨道耦合增强，促使Ni成为电子给体，Cu/Rh接受电子，使功函数下移，表面更富亲核性。这种电子再分布显著增强了关键中间体（NO3、H）的吸附并降低了水活化解离能垒。

(4)阐明相依赖的反应路径分化与动力学加速

通过原位DEMS和ATR-FTIR，揭示了2H相主导一条无羟胺的高效路径（NO3 → NO2 → NO → NOH → N → NH → NH2 → NH3），而fcc相则倾向于含羟胺中间体的慢速路径。 同时，2H相具有更强的活性氢供给能力和更低的反应决速步能垒（0.39 eV vs. 0.88 eV）。

(5)实现“产氨—资源化”全链条验证

搭建流动电解池耦合酸捕获系统，将模拟低浓度硝酸盐废水在10小时内以99.4%的转化率转化为固体NH4Cl产品，实现从污染物去除到增值化肥资源的闭环转化，展示了明确的应用前景。

图文解析

图1. 合成及结构表征。a, 晶相如何影响基于贵金属的HNEAs电子结构及性能/特性的示意图。b, 非常规2H相与常规fcc相RhCuNiInSb HNEAs合成过程的示意图。c,i, 2H RhCuNiInSb纳米花（c）和fcc RhCuNiInSb纳米板（i）的透射电子显微镜（TEM）图像。d,j, 2H RhCuNiInSb纳米花（d）和fcc RhCuNiInSb纳米板（j）的原子分辨率球差透射（HAADF-STEM）图像。e,k, 2H RhCuNiInSb纳米花（e）和fcc RhCuNiInSb纳米板（k）对应的傅里叶变换（FFT）模式。f,l, 来自图d和图j中蓝色矩形区域的积分像素强度分布，分别对应于2H相的(002)h晶面（f）和fcc相的(2(-)00)f晶面（l）。g,m，来自图d和j中橙色矩形标记区域的积分像素强度曲线，分别对应2H相的(011)h晶面（g）和fcc相的(11(-)1)f晶面（m）。h,n，2H RhCuNiInSb纳米花（h）和fcc RhCuNiInSb纳米板（n）的相应元素分布图。

图 2. X射线光谱分析。a–e，Rh 3d（a）、Cu 2p（b）、In 3d（c）、Sb 3d（d）和Ni 2p（e）的高分辨率XPS光谱。f，Ni-L2,3边的EELS光谱。g，光电发射截止光谱。h，Wf的图示。i,k，使用标准金属箔和氧化物作为参照的归一化Cu K-edge（i）和Ni K-edge（k）XANES光谱。j,l，Cu K-edge（j）和Ni K-edge（l）k2加权EXAFS光谱的傅里叶变换。

图 3. 电化学NO3RR性能。a. 在0.1 M KNO3存在（实线）和不存在（虚线）条件下，于中性电解质中采集的LSV曲线。b,c. 在0.1 M KNO3中不同施加电位下计算得到的NH3法拉第效率（b）和产率（c）。图b中的阴影条表示NO2-法拉第效率，图b中的非阴影条表示NH3法拉第效率。d. 不同测试条件下2H RhCuNiInSb纳米花电解后电解质的1H NMR谱。e. 通过紫外-可见光和1H NMR方法对2H RhCuNiInSb纳米花在−0.4 V（vs RHE）下的NH3法拉第效率与产率进行比较。f–i. 在低硝酸盐浓度（1.0、2.5、5.0、7.5和10.0 mM）的中性电解质中，2H RhCuNiInSb纳米花电催化合成NH3时的法拉第效率（f）、产率（g）、能量效率（h）和选择性（i）的热图。j. 在−0.3 V（vs RHE）下，以每小时更新一次含10.0 mM NO3-电解液的方式，对2H RhCuNiInSb纳米花的稳定性进行测试。k. 在含10.0 mM NO3-电解液中，2H RhCuNiInSb纳米花在−0.3 V（vs RHE）下，实时监测NH3法拉第效率和NO3-转化率的同时，NO3--N、NO2--N和NH3-N含量随时间的变化过程。l. 在低硝酸盐浓度（1.0～10.0 mM）电解液中，对2H RhCuNiInSb纳米花与其他已报道催化剂的性能进行比较。

图 4. 在含10.0 mM硝酸盐中性电解质中的NO3RR机理研究。a，基于ECSA结果的Cdl拟合。b，限制电流密度为−1 mA cm-2所得的LSV电位，以及NO3RR和NO2RR反应速率常数的计算值。未着色条表示NO3RR的反应速率常数，而着色条表示NO2RR的反应速率常数。c，在叔丁醇(TBA)梯度浓度下−0.3 V（相对于RHE）时的NH3产率。d，在-0.3 V（相对于RHE）下的H2O与D2O中测试的NH3产率及对应的H/D产率比（KIE）。e,f，2H RhCuNiInSb纳米花（e）和fcc RhCuNiInSb纳米板（f）的原位DEMS模式。g,h，在2H RhCuNiInSb纳米花上低波段（g）和高波段（h）的原位衰减总反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）。i,j，2H RhCuNiInSb纳米花（i）和fcc RhCuNiInSb纳米板（j）在低波段下的二维ATR-FTIR等高线图。k,l，分别显示在2H RhCuNiInSb纳米花（k）和fcc RhCuNiInSb纳米板（l）上主导的NO3RR反应路径示意图。

图 5. 理论计算。a,b，fcc（a）和2H（b）RhCuNiInSb模型中，成键轨道与反键轨道在费米能级（EF）附近的电子分布。绿色球体表示Rh；橙色球体表示Cu；蓝色球体表示Ni；紫色球体表示Sb；棕色球体表示In。蓝色等值面为成键轨道，绿色等值面为反键轨道。 c,d，fcc（c）和2H（d）RhCuNiInSb模型的电荷密度分布函数（PDOS）。e，fcc和2H RhCuNiInSb模型中Rh 4d态的位点依赖性PDOS。蓝色区域为fcc RhCuNiInSb模型，红色区域为2H RhCuNiInSb模型。f，2H RhCuNiInSb模型中关键中间体的吸附情况。g，Rh、Cu和Ni在RhCuNiInSb模型中的d带中心变化。h，fcc和2H RhCuNiInSb模型的Wf比较。i，关键中间体在fcc和2H RhCuNiInSb模型上的吸附能比较。j，水解离的势垒比较。k，NO3RR在fcc和2H RhCuNiInSb模型上的反应能垒。l，2H RhCuNiInSb模型中，随着氢原子覆盖率增加，RDS势垒的变化。

图 6. 含低浓度硝酸盐废水的处理。a，低浓度硝酸盐废水转化为NH4Cl（s）的过程示意图。b，在200 mA cm-2下，基于2H RhCuNiInSb纳米花催化剂的NO3--N、NO2--N和NH3-N含量及相应NO3-转化率随时间的变化趋势。c，在200 mA cm-2下，5个循环周期中2H RhCuNiInSb纳米花的连续计时电位测试曲线及对应的NO3-转化率。箭头表示电解液的更新。d，提取出的NH4Cl（s）产物的XRD图谱。插图：玻璃瓶中获得的NH4Cl粉末照片。e,f，在流动池200 mA cm-2条件下，2H RhCuNiInSb纳米花对工业废水（e）和农业废水（f）的实际处理性能。g，电解过程中NO3--N含量的变化趋势。

总结与展望

综上，研究团队通过调控原子迁移/扩散动力学以实现目标原子排布，成功合成出非常规2H相RhCuNiInSb HENAs。从fcc向2H相的转变显著改变了原子间的键合，尤其对Ni具有明显的电子供体效应，进一步促使2H相RhCuNiInSb纳米花的能级朝更具亲核性的构型转变。与fcc相RhCuNiInSb纳米板相比，在低硝酸盐浓度（10.0mM）的中性介质中，2H相RhCuNiInSb纳米花表现出更优异的NO3RR性能，当电极电位为−0.3和−0.6V（相对于RHE）时，其最佳NH3法拉第效率和产率分别为95.7%和8.2 mg·h-1·mgcat-1。在−0.3 V（相对于RHE）下电解24小时后，NO3--N和NO2--N的浓度分别降至1.5和0.3 ppm，符合世界卫生组织饮用水标准。原位表征表明，2H相RhCuNiInSb纳米花主要遵循“NO3* → NO2* → NO* → NOH* → N*/HNOH* → NH* → NH2* → NH3*”的反应路径，其脱氧/加氢电化学活性在动力学上更为有利。详细的密度泛函理论（DFT）计算与分析表明，2H相中金属之间的相互作用更强，这不仅优化了表面电活性，还降低了Wf值，从而确保向关键中间体高效传递电子。作为概念验证，采用2H RhCuNiInSb纳米花作为阴极催化剂组装的流动电解池，可通过酸捕获策略高效且持久地将模拟的低浓度硝酸盐废水转化为NH4Cl(s)。实际工业和农业废水中NO3--N的浓度可在20小时内处理至符合世界卫生组织（WHO）硝酸盐标准。本研究强调了相工程在提升HENAs对NO3RR性能方面的重要性，有助于发展分布式、节能且资源回收型的水净化技术。

文献信息

原文链接：https://doi.org/10.1038/s44221-026-00694-x

课题组介绍

范战西，香港城市大学化学系副教授（Tenured），全球高被引学者，世界前2%最高引科学家，国际先进材料学会会士，国家贵金属材料工程研究中心香港分中心核心成员。目前主要从事新型低维金属基纳米材料的可控合成及其在催化、能源、环境应用方面的研究。迄今，已在国际核心SCI期刊上发表论文 155篇，论文总引 25000余次，H指数为 75。近年来，以第一/通讯作者发表论文81篇，包括 Nature Water, Nature Rev. Chem.，Nature Protoc.，PNAS (3篇)，Nature Commun. (5篇)，Chem. Soc. Rev. (2篇)，Acc. Chem. Res. (2篇)，J. Am. Chem. Soc. (5篇) ，Angew. Chem. Int. Ed. (6篇)，Adv. Mater. (11篇)，CCS Chem. (2篇)，Matter (2篇), Environ. Sci. Tech. 等。曾入选/获得科睿唯安“全球高被引学者”（过去7年）、“世界前2%最高引科学家”(过去6年）、“国际先进材料学会会士”（IAAM Fellow）、国际科学组织“Vebleo协会会士”、Advanced Materials 和 Small 期刊“Rising Star”、欧洲材料研究学会“青年科学家奖”、J. Mater. Chem. A期刊“新锐科学家”、新加坡南洋理工大学“博士研究卓越奖”和中国留学基金委“国家优秀自费留学生奖学金”等。目前担任 Carbon Energy（IF: 24.2）副主编，Science Bulletin（IF: 21.1）特邀编委，和SmartMat（IF: 12.8）等期刊的青年编委；并担任60余个国际顶级SCI期刊的审稿人，包括 PNAS, Nature Catal., Nature Energy, Nature Water, Nature Sustain., Nature Synth., Nature Commun., Science Adv., Chem. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Matter, Natl. Sci. Rev. 等。

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