在中南民大的十年！H2→甲酸→醇，C-N→C=N→C≡N

编者语：

“从2017年第一篇Sci. Adv.算起，系列工作历时十年，从H2→甲酸→醇做氢源，金属纳米粒子→单原子→金属氧化物做催化剂，构建C-N键→C=N键→C≡N键，现总结于Acc. Chem. Res.。从2013年起，有幸见证了所有工作的辛勤耕耘，也见证了每一次探索背后的成长与蜕变。在挑战中前行，在探索中成长，在实践中不断拓展生物基含氮化学品的边界。十余载春华秋实，那些忙碌日夜（熬夜过柱子）和反复探索（反反复复的实验求证和张老师不厌其烦的再多一点探索、修正），最终汇聚成今天的积累与收获。”

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背景介绍

氮是几乎所有生命体正常生命活动的必需元素，有机含氮化合物广泛存在于生物界，具有极其重要的生理和生物活性，如：蛋白质、核酸、激素、药物和生物碱等。由于氮（N）元素赋予有机分子独特的电子结构和反应特性，有机含氮化合物已成为精细化工、医药、农药、材料科学、生命科学、食品、香料和染料领域中不可或缺的重要组成部分（图1）。特别是医药领域，临床上使用的大多数药物也是有机含氮化合物。一直以来，全球销售排名前200位的小分子药物分子中，> 85%至少含有一个氮和/或氨基。其中，伯胺、仲胺、亚胺类和含氮杂环化合物不仅是药物分子和功能材料的重要结构单元，也是现代化学工业中关键的基础原料。发展高效、绿色和可持续的有机含氮化合物合成方法，对于满足人类健康、能源和材料领域不断增长的需求具有重要意义。传统含氮化合物合成方法通常依赖化石资源衍生原料，并存在反应条件苛刻、步骤繁琐、原子经济性低以及环境污染等问题。因此，利用可再生资源，通过高效催化策略实现有机含氮化合物的绿色合成，已成为当前催化化学和可持续化学领域的重要研究方向之一。

图1. 含氮化学品的应用

在张老师带领下，团队在过去十年中，围绕高选择性催化反应中的关键科学问题，系统发展了以吸附调控为核心的催化剂设计策略，即利用缺电子活性中心优先吸附并活化富电子的硝基、羟基等官能团，同时有效削弱极性较低C=N中间体的过度吸附和深度加氢，从而实现对反应路径和产物选择性的精准调控。在此基础上，团队构建了涵盖金属纳米粒子、单原子催化剂及缺陷金属氧化物等多类型催化体系（图2），建立了“活性位点设计-吸附行为调控反应路径优化选择性提升”的催化剂设计理论框架，揭示了催化剂电子结构、底物吸附行为与催化性能之间的构效关系，为生物质高值化转化和高选择性绿色催化反应提供了系统的理论依据与技术支撑。

图2. 工作总结

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图文解析

1.用“空间位阻”锁住C=N不加氢

传统金属纳米粒子（Co@CN、Ni/ZnAlOx）吸附强，醇借氢还原硝基生成伯胺后，与原位醛缩合成亚胺，但亚胺立刻被继续加氢成仲胺（图3，左）。团队用碱性木素/Co/Zn配合物热解获单原子Co‑N4/NC‑1000催化剂，N掺杂碳上的碱基抽取醇CH2O-H质子形成烷氧负离子，吸附到Co位点上（Lewis酸）；硝基共振式N+-O-也吸附于同一Co位点，α‑C(sp3)-H电子经Co桥接转移给硝基N，决速步能垒1.15 eV（硝基→亚硝基），而C=N加氢能垒高达1.47 eV（图3，右）。更关键的是：单原子位点只有“点”，C=N两侧芳基位阻大，无法像在纳米粒子面上那样平铺吸附，于是生成即脱附。苯甲醇、乙醇、丁醇等醇，均能获得良好收率。副反应来自醇与醛的缩合链增长。同类Zn‑N4‑C（ZIF‑8热解）甚至能活化乙醇还原吡啶N‑氧化物、亚砜、烯烃，证明“单原子+Lewis酸碱”是通用模板。

图3. 纳米粒子与单原子的对比

2. Ov介导的醇→硝基氢转移

单位点辅助电子传递，发生氢转移过程，对于富电子的氧空位金属氧化物可能更具优势，团队把思路下放到氧空位。首先研究了“明星”金属氧化物CeO2，CeO2纳米棒暴露(110)/(100)面，EPR/XPS定量Ov最多，乙醇作氢源氢转移还原硝基苯，获得氧化偶氮苯（azoxybenzene）约 95%（图4）。 DFT 显示，Ce3+↔Ce4+redox循环中转电子（Bader 电荷10.11→9.07 e⁻），表面晶格氧作碱基催化亚硝基苯+N‑苯基羟胺N-N偶联，且氧化偶氮苯吸附弱、易脱附，避过加氢。

更进一步，MoOx的Mo5+/Mo6+redox替代Ce3+/Ce4+循环，可催化硝基苯+乙醇→N‑苯亚乙胺（94%）；C1–C7脂肪醇亚胺收率>80%，并一锅制备苯并唑、喹喔啉（图4），同时可扩展至活化乙醇还原吡啶-N‑氧化物、亚砜和炔烃（端炔）。同时，非可还原MgO经尺寸工程（~0.9 nm簇）引入Ov后，活性媲美 CeO2/MoOx。系列研究表明，金属氧化物可用于乙醇介导的各种极性基团转移氢化反应，且底物活性受氧空位相互作用的控制，可用于高选择性合成C=N有机含氮化合物。

图4. 金属氧化物介导乙醇氢转移还原过程

3.好氧氨氧化制腈

还原偶联解决C=N/C–N，但腈（C≡N）需氧化路径。生物醇先脱氢成醛→与NH3成醛亚胺→氧化脱氢成腈，仲醇/二醇还要切C-C键。

热催化，类酶Fe‑N3/NC‑1100（铁取代ZIF热解）在室温常压O2下，仲醇、二酮、1, 2‑二醇经C(OH)–C键氧化断裂→腈，苯甲腈收率 58%（8 h），远超 Fe‑N4/NC‑1000（图5）。机制上•O2-拔α‑C(sp3)-H与C-C断裂同步，避免过氧化成酸。

图5. 单原子Fe催化醇氨氧化

光催化，Fe/TiO2 + NH4Br体系（图6）室温可见光/LED即可。Fe3+掺入TiO2晶格分离e⁻/h⁺，O2捕e-转化为•O2-；Br-捕h+转化为•Br，与•O2-协同从苄醇α‑C(sp3)-H和中间体RCH=NH抽•H，生成碳自由基→腈；•Br同时消耗强氧化性•OH，把过度氧化压到最低。苄醇→苯甲腈产率>80%，呋喃甲醇、杂芳甲醇均适用。若换成CdS纳米片+甲酸，溶剂依赖（甲醇氢键桥→仲胺，乙腈→亚胺）显示光催化也可做C=N/C–N开关（图7）。

图6. Fe(III)掺杂TiO2对醇的光催化氨氧化

图7. 还原偶联：溶剂的影响

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总结

该研究系统建立了“吸附取向”催化范式：以单原子或氧化物氧空位为缺电子中心，Lewis酸–碱协同抓握生物醇的OH/α‑C(sp3)-H与硝基/氨中间体，实现醇介导氢转移过程（制胺、亚胺、氮杂环、氧化偶氮）与 O2激活氨氧化（制腈、酰胺）。全套路线把催化剂从“纳米粒子”升级为“位点可编辑”的单原子和金属氧化物，以生物基醇/酸为氢源或原料，打通了“还原偶联制亚胺/氮杂环”与“好氧氨氧化制腈/酰胺”两条绿色路线。

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展望

1.原料上移：从模型醇走向原生木制素、秸秆水解液直接一锅偶联；

2.氨直接偶联：现有还原偶联依赖硝基作氢受体，未来可开发醇+NH3直接脱氢偶联放H2的双功能催化剂。

话说，我可能更认为颜宁教授（新加坡国立大学）2021年的Acc. Chem. Res.综述“Expanding the Boundary of Biorefinery: Organonitrogen Chemicals from Biomass”更具有生物质转化的本质特征（Acc. Chem. Res.,2021, 54(7): 1711-1722.），该工作从生物炼制理念出发，系统阐述了如何突破传统碳资源利用边界，实现由生物质平台分子直接构建高附加值有机含氮化学品。但生物质衍生物与石油化工产品的耦合转化策略，也可以拓展生物质资源的利用范围，为构建绿色、低碳的未来化学工业提供新的路径。

最后再啰嗦一下：很是怀念南湖园的橘子、1号楼的枇杷、501外面的花花草草，以及南湖日落之美······，放几张之前的美照吧！

文献信息

Peng Zhou（周鹏）; Ziliang Yuan（袁紫亮）; Xixi Liu（刘希希）; Jie He（贺捷）; Zehui Zhang（张泽会）*; Upgrading of Biomass-Derived Oxygen-Containing Chemicals for Nitrogen-Containing Chemicals: Moving from Nanoparticles to Single Metal Sites and Metal Oxides, Acc. Chem. Res., 2026, https://doi.org/10.1021/acs.accounts.6c00319.

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