山西
类沸石金属-有机框架（ZMOFs）结合了沸石的结构有序性和网状化学的可设计性，但其可预测性构建仍面临巨大挑战。传统的构建策略，如基于分子构筑单元（MBBs）或超分子构筑单元（SBBs）的方法，在精确控制拓扑结构和构建手性ZMOFs方面存在局限。特别是，由四面体节点构成的低连接度网络（如4-连接）虽然种类丰富，但其定向组装尤为困难。
吉林大学刘云凌与浙江师范大学李建棠团队开创性地提出了一种利用金属-有机螺旋（MOHs）作为蓝图来构建类沸石超分子组装体（ZSAs）的全新策略。通过这一策略，他们成功设计并合成了具有gis、sod和pts等多种拓扑结构的ZSAs，并揭示了该策略在构建手性ZMOFs方面的巨大潜力。相关成果发表于国际顶级期刊《Journal of the American Chemical Society》(IF 16.6)。
研究提出了一种全新的构建策略，用金属-有机螺旋（MOHs）作为通用蓝图来组装类沸石超分子组装体（ZSAs），这是ZMOFs或金属-氢键有机框架（M-HOFs）的一个独特子类。研究团队首先通过分析数据库，识别出29种可能由MOHs衍生而来的潜在网络结构，为后续设计提供了蓝图。随后，研究确立了基于MOHs组装的结构先决条件，并成功通过实验实现了多种代表性框架。
具体而言，研究选用4,5-咪唑二甲酸（ImDC）作为桥联配体，双齿胺类作为封端配体，通过调控金属离子和配体的选择，精确控制了MOHs的形成。利用Cd(II)离子、ImDC和乙二胺（En），成功构建了ZSA-14。单晶X射线衍射分析表明，ZSA-14由4₁和4₃型MOHs通过N-H···O氢键（2.1-2.3 Å）组装而成，呈现出gis型沸石拓扑结构。理论计算证实，相较于sra拓扑，gis拓扑在热力学上更为稳定，因此被优先形成。
为了验证该策略的普适性，研究通过引入位阻更大的配体（1,2-丙二胺和2-甲基-4,5-咪唑二甲酸），成功调控螺旋类型，合成了由3₁和3₂型MOHs构成的ZSA-15和ZSA-16，二者均具有sod型沸石拓扑结构（图4）。此外，通过筛选溶剂条件，还合成了由2₁型MOHs组装而成的化合物1，其呈现出pts拓扑结构。这些成果证明了MOH概念在编码多样化类沸石拓扑结构方面的通用性。
该研究还利用MOH策略为手性ZMOFs的构建提供了新视角。通过对已报道的手性ZMOF（JLU-Liu 23）进行重新分析，发现其结构可由一对共顶点的6₁和3₁型螺旋链构成，其中手性通过不同螺旋间的协同作用传递。这表明，MOHs作为固有的手性构筑单元，可直接表达手性或通过主客体相互作用介导手性传递，为未来构建手性ZMOFs开辟了新途径。
在性能方面，研究对ZSA-14进行了气体吸附与分离测试。ZSA-14在195 K下对CO₂表现出I型吸附等温线，BET比表面积约为124 m² g⁻¹。在298 K时，其对C₂H₂的吸附量（34.0 cm³ g⁻¹）明显高于CO₂（15.8 cm³ g⁻¹）。基于此，ZSA-14对C₂H₂/CO₂（50:50, v/v）混合气表现出7.7的理想吸附溶液理论（IAST）选择性。动态穿透实验进一步证实了其分离性能，CO₂在8.5 min g⁻¹时穿透，而C₂H₂在19.6 min g⁻¹时穿透，显示出良好的C₂H₂/CO₂分离潜力。
本研究成功开发了一种基于金属 - 有机螺旋（ MOHs ）的通用策略，用于系统性地设计和构建类沸石超分子组装体（ ZSAs ）。该策略不仅成功实现了 gis 、 sod 和 pts 等多种代表性沸石拓扑结构的定向合成，还为解决手性 ZMOFs 的构建难题提供了全新思路。这项工作将螺旋蓝图作为一种新范式引入 ZMOFs 的设计中，为实现可编程的框架结构开辟了一条由一维构筑单元出发的新路径，有望推动下一代 ZMOFs 的发展。
From Metal−Organic Helicesto Zeolite-like Supramolecular Assemblies
. J. Am. Chem. Soc. 2026. https://doi.org/10.1021/jacs.6c12866
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