苏州大学何乐、安兴达等AFM: 等离激元协同热电效应诱导光-电-声耦合催化

第一作者：马玥如、Alexander Genest、刘爽

通讯作者：何乐、安兴达、Günther Rupprechter、冯凯

通讯单位：苏州大学功能纳米与软物质研究院、奥地利维也纳工业大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/adfm.77363

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针对等离激元光催化中光热与非热效应难以高效协同、热损失严重的关键问题，本工作发展了等离激元-热电协同策略，以MXene-Au复合纳米催化剂为模型体系，成功实现了光驱动下光子-声子-电子耦合与非常规热贡献的定量解析。该体系利用Ti3C2Tx MXene的宽谱亚稳态等离激元共振实现高效光热转换，同时凭借其二维层状结构的各向异性热传导，在光照下形成显著的纵向温度梯度，驱动热电载流子向Au纳米颗粒定向迁移；结合等离激元热载流子注入，共同实现对催化活性位点的电荷供给以及高效光电、纯光催化硝酸根还原产氨。研究发现，热电与等离激元电子的协同可有效极化活化硝酸根反应物、调控反应路径并促进氨气产物脱附，氨产率达2.056 mol gcat-1 h-1。研究团队成功将总光电流中的热贡献进一步拆分为常规光热贡献（约10.5%）与非常规热电贡献（约46.1%），总热贡献远超传统水性光催化体系10%-20%的水平。该研究揭示了热电效应在等离激元光催化中作为非常规热贡献来源的重要角色，为构建光-热-电三重协同的太阳能化学转化体系提供了全新设计范式。

背景介绍

等离激元光催化利用局域表面等离激元共振（LSPR）效应，能够实现太阳能向化学能的高效转化，在CO2还原、水分解和合成氨等能源催化领域前景广阔。其催化过程涉及多种并存的微观机制：等离激元退相产生的热载流子可直接参与化学反应路径；强共振电磁近场可维持能量转移；而载流子弛豫过程中的电子-声子散射则会引发高度局域化的光热效应。然而，受限于不同机制能量效率方面的竞争以及其在时间、空间尺度上的巨大差异，等离激元诱导的光热与非热效应难以在催化过程中实现高效协同；这也严重限制了等离激元催化体系的实际应用。

本文亮点

1）“等离激元-热电”协同催化新机制：创新性地将热电效应引入等离激元催化体系，利用MXene二维材料各向异性热导与宽谱等离激元的协同，实现了光-电-声三重耦合与可控转化，打通了光、热、电协同驱动化学转化的新路径。

2）非常规热贡献的高效利用与定量解析：基于精巧的对照体系设计，成功将总光电流中高达56%的热贡献拆分为常规光热贡献（约10.5%）与非常规热电贡献（约46.1%），打破了水性光催化体系中热贡献长期低于20%的瓶颈，在硝酸根还原制氨反应中氨产率达2.056 mol gcat-1 h-1。

3）等离激元-热电协同催化机理揭示：通过原位拉曼、DFT计算与脉冲化学吸附-转化实验等多手段联用，揭示了热电与等离激元电子协同注入驱动下硝酸根极化活化、反应路径选择性调控及氨产物促进脱附的完整机制，为高效光-化学能转化体系的理性设计提供了指导。

图文解析

图1 等离激元热电催化剂的设计原理与基础表征

本文通过可控光沉积法构建了以Ti3C2Tx MXene二维纳米片为等离激元天线、Au纳米颗粒为催化反应位点的复合等离激元热电催化剂。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）及能量色散X射线光谱（EDS）元素面扫清晰显示Au纳米颗粒（平均直径7.7±1.4 nm）均匀负载于MXene纳米片表面。X射线衍射（XRD）和拉曼光谱进一步证实了MXene-Au的成功构筑。理论模拟表明，该体系在光照下可产生显著的纵向温度梯度，MXene纳米片作为“热端”维持高温，Au颗粒作为“冷端”形成热载流子迁移的“出口”，为热电与等离激元电子的协同注入提供了结构基础。

图2 等离激元与热电性质表征

通过系统的光物理表征，证实了MXene-Au复合体系中宽带等离激元共振增强与热电行为的协同（图2）。暗场散射光谱及紫外-可见-近红外吸收光谱表明，Au纳米颗粒的沉积显著增强了MXene在整个太阳光谱范围内的散射和吸收响应，归因于MXene横向与纵向等离激元共振模式与Au等离激元之间的有效耦合。有限差分时域（FDTD）电磁场模拟进一步证实，该耦合在MXene-Au界面产生大量电磁场“热点”，显著增强局域光场强度。此外，红外热成像监测显示MXene-Au薄膜在1-5个太阳光强照射下表面温度迅速升至42.1-93.9 °C，表现出高效光热转换能力；而热电优值（ZT）测试测得MXene-Au的ZT值约为0.03，与部分经典热电材料相当，且热电电荷分布模拟显示温度梯度驱动电子向Au纳米颗粒定向迁移，验证了该体系兼具优异等离激元光热性能与热电响应潜力。

图3 等离激元光化学效应表征

通过系统的光谱学和载流子动力学表征，作者直接证实了MXene-Au体系中光驱动的热电与等离激元电子从MXene向Au纳米颗粒的协同迁移（图3）。拉曼光谱显示，在共振激发下，MXene-Au中Ti3C2Tx的A1g和Eg振动特征峰相较于MXene对照组均发生明显蓝移，表明光致电子从MXene向Au的定向转移。原位辐照X射线光电子能谱（ISI-XPS）进一步量化了这一电荷转移过程：光照下MXene-Au的Ti3+峰向高结合能方向移动0.2 eV。原位辐照开尔文探针力显微镜（KPFM）测得光照下MXene-Au表面接触电位差（CPD）显著升高，表明表面负电荷积累，进一步印证了光致电子的迁移与富集。密度泛函理论（DFT）计算揭示，Au团簇在MXene表面吸附后发生从三层到两层的结构重构，d带中心下移、d带宽度增加，电子结构灵活性显著增强，为反应物活化提供了有利的电子态基础。

图4 光辅助等离激元催化硝酸根还原性能

通过系统的光电化学与光催化性能测试，验证了MXene-Au等离激元热电催化剂在硝酸根还原（NO3RR）反应中优异的光驱动催化活性（图4）。1个太阳光照射下，MXene-Au光电流密度（-225 mA/cm2）、反应级数（1.26）与Tafel斜率（176.9 mV/dec）均优于暗态及对照样品，证实光驱动载流子协同注入有效促进了反应动力学。波长依赖性光电流响应谱与MXene-Au吸收光谱高度吻合，证实了宽带等离激元共振对催化性能的直接贡献。氨产物定量分析表明，MXene-Au在-1.65 V偏压下氨产率达2.056 mol gcat-1 h-1，选择性高达81.6%，远超暗态（60.7%）及CNC-Au光照对照（56.1%），体现了等离激元-热电协同对产物选择性的显著调控优势。通过变温对照实验，作者精细拆分了热贡献来源：总热贡献占光电流的56.6%，其中常规光热贡献为10.5%，而源于热电效应的非常规热贡献高达46.1%；充分证明了等离激元-热电协同策略在高效利用光热能量方面的突破性优势。

图5 等离激元催化机理研究

通过理论计算与多种原位实验手段联用，作者系统揭示了MXene-Au等离激元热电催化剂上NO3RR的协同催化机理与反应路径（图5）。密度泛函理论（DFT）计算表明，NO3RR在Au(111)表面的反应瓶颈为NO氢化为NOH的关键步骤（能垒+0.77 eV）。原位拉曼光谱在反应过程中捕获到NO2、NOH和NH*等关键中间体特征峰，直接验证了理论预测的逐级加氢路径。脉冲化学吸附-转化（PCC）实验证明等离激元与热电电子协同注入增强了活性位点对反应物的吸附活化能力；NH3程序升温脱附（NH3-TPD）实验则验证了光照对于氨产物脱附的促进作用。仅靠光照驱动的纯光催化NO3RR实验中，MXene-Au实现了0.344 mmol gcat-1 h-1的氨产率，证实了等离激元-热电协同策略在纯光驱动条件下的可行性。

总结与展望

本研究通过将热电效应引入等离激元催化体系，成功构建了MXene-Au等离激元热电催化剂，实现了光子-声子-电子三重耦合与协同转化。研究不仅在机制上揭示了热电效应作为非常规热贡献来源的重要角色，将硝酸根还原制氨反应中的总热贡献提升至56.6%（其中非常规热电贡献占46.1%）；更在方法学上建立了热贡献精细拆分的通用解析策略。该工作为光-热-电协同的太阳能化学转化系统的理性设计奠定了理论与实验基础，有望拓展至CO2还原、N2固定等重要能源催化反应体系。

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