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(来源:聚烯烃人)
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茂金属聚丙烯(mPP)相较传统的齐格勒-纳塔(Z⁃N)催化剂生产的聚丙烯,具备窄分子量分布、较高的熔体流动速率、低气味等独特优势,尤其在纤维、薄膜等高端领域展现了卓越的应用潜力。独山子石化通过开展mPP中试试验及生产装置工艺长周期稳定运行研究,掌握了生产控制关键要素并实施应用,完成mPP35S工业化优化生产,实现连续稳定运行,形成了基于液相环管聚丙烯工艺茂金属催化剂工业化稳定生产运行参数控制技术,mPP35S为中国石油首个基于液相环管聚丙烯工艺的mPP产品。本文将对mPP树脂mPP35S的开发生产、产品评价现场试验等过程进行叙述。
mPP35S工业化生产
在独山子石化液相环管聚丙烯装置上将丙烯原料、茂金属催化剂及催化剂助剂进行聚合反应,使用氢气做分子量调节剂,控制产品的熔体流动速率,聚合产物经低压闪蒸、干燥处理去除未反应单体和残留杂质,再经挤压、造粒、包装,所制得的产品为茂金属聚丙烯mPP35S。实验mPP35S选取批次如表1所示,3#、4#样品作为对比样。工艺流程简图如图1所示。
表1 实验样品及来源
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图1 工艺流程
mPP35S工业化产品性能分析
由表2可见,对比同类茂金属4#样品,mPP35S熔体流动速率略高、黄色指数与灰分更低,加工流动性、色泽及纯净度更优;弯曲模量偏低,刚性和抗变形能力稍弱,但有利于提升纤维制品的柔软度。mPP35S等规度高于茂金属4#样品与常规3#样品,链规整性与结晶性能更佳。常规3#各项基础物性表现优异,与4#基本相当。总体而言,mPP35S力学刚性略逊于3#、4#,但凭借较低的黄色指数、灰分以及优异的等规度,在纤维等特定领域具备竞争优势。
表2 基本物性测试结果
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GPC分析
由表3、图2可见,mPP35S与4#分子量分布整体较为一致,呈窄分布特征;相比传统Ti系3#,茂金属催化剂可赋予聚合物更窄分子量分布、分子链结构更均一。mPP35S的Mz/Mw、Mw/Mn较低,超高分子量链段和极低分子量链段的含量较少,分子链的分布更为均匀,利于提升制品稳定性并优化加工性。
表3 样品的相对分子质量及其分布
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DSC分析
由表4可见,mPP35S熔点高于4#、但显著低于传统Ti系聚丙烯。茂金属催化剂可精准调控等规结构,却会引入立构缺陷,因此即便等规度较高,熔点与熔程仍偏低,利于低温加工、节能降耗;氧化诱导时间(OIT)测试结果显示,mPP35S抗热氧老化性能优于4#。
表4 DSC测试结果
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高压毛细流变性能对比
选取240℃进行剪切速率与剪切黏度的测试,探究mPP35S加工性能。由图3可见,mPP35S(1#、2#)与对标料4#整体趋势相近,加工流动性能相当。
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图3 240℃高压毛细流变曲线
哈克流变测试分析
由图4(240℃哈克流变曲线)可见,各样品熔融初期初始扭矩高,分子链缠结明显;长时间剪切过程无显著降解或交联,抗剪切热稳定性优异。
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图4 HAKEE转矩流变曲线(240℃)
旋转流变测试分析
由tgδ(损耗模量与储能模量之比)与剪切速率之间关系(图5)可见,mPP35S(1#、2#)与对标料4#趋势相近,熔体弹性较低。纺丝中熔体弹性过高易增加断头率、降低生产连续性;实际生产可配合工艺优化选材,保障纺丝稳定性。
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图5 180℃动态频率扫描
总结
采用液相环管工艺开发生产茂金属聚丙烯mPP35S,各项指标达标;其综合性能与进口同类产品相当,力学、加工及抗老化性能优良,市场应用前景广阔。
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