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台阶几何引导生长菱形石墨烯

在多层二维材料中，层间堆叠方式是决定其物理性质的关键自由度。对于石墨烯，常见的堆叠方式是 Bernal 堆叠，而另一种罕见的菱形堆叠则因其理论预测的平带和非零贝里曲率，被视为探索强关联和拓扑物理的理想平台。然而，菱形堆叠在热力学上处于亚稳态，其形成能比 Bernal 堆叠高出约 0.2 meV/原子，且在生长后的冷却等过程中极易发生层间滑移，不可逆地转变为 Bernal 堆叠。此前的研究多依赖机械剥离法，所得样品尺寸小、相纯度低且难以系统研究，使得菱形石墨烯的大规模、纯相合成成为该领域的长期挑战。

鉴于此，来自北京大学刘开辉教授、卢晓波助理教授、张志斌副研究员，上海科技大学柳仲楷副教授和深圳理工大学丁峰教授等研究人员创新性地提出了一种“台阶几何引导的外延生长策略”。该策略通过在具有特定台阶结构的蓝宝石衬底上，利用铜镍合金箔作为生长基底，精确控制石墨烯生长过程中的层间滑移角度和方向，从而在热力学上引导 ABC 堆垛的形成，并在动力学上利用镜像对称畴结构抑制其向 Bernal 相的弛豫。利用此方法，团队成功制备出相纯度 > 99%、面内尺寸达 160 μm × 80 μm、厚度从约 15 个原子层到 120 nm 可调的纯相菱面体石墨烯。该系统性的研究成果不仅建立了首个覆盖从少层到厚膜的菱面体石墨烯拉曼光谱和能带结构参考数据集，还通过输运测量验证了其本征的层间反铁磁绝缘态和量子反常霍尔效应，为可扩展的量子科技应用铺平了道路。相关论文以题为“Step geometry–guided growth of rhombohedral graphene”发表在最新一期《Science》上。

生长机理

该工作的核心在于其独特的生长机理设计（图1）。在台阶衬底上，石墨烯的边缘平面与衬底平面间存在一个滑移角 (φ) 和取向角 (θ)。理论计算表明，当 φ < 90° 时，几何约束可诱导层间滑移；当 θ = 0° 时，约束方向与形成菱面体堆垛所需的位移方向精确对齐，从而实现理想的相控制（图1A-D）。进一步研究发现，弯曲优先发生在 C-C 键高度对称的中点（图1F-G，位点 IV），且该趋势随 φ 减小而增强，引导石墨烯在台阶边缘成核并系统性地沿菱面体序列堆垛（图1H）。基于此，研究者设计了蓝宝石台阶与 Cu-Ni 合金箔的几何受限架构（图1I）。在生长过程中，每个新生的石墨烯层都必须贴合台阶几何，从而相对下层产生精确的原子级位移，确保了整个晶体按 ABC 序列生长。同时，由于台阶结构对称性，生长出的石墨烯由镜像对称的 ABC 和 CBA 畴组成（图1J3）。这种结构在动力学上稳定了菱面体相，因为任何一侧向 Bernal 堆垛的转变都会在另一侧诱发能量更高的 AA 堆垛，从而形成一道能垒锁定了菱面体序。

图 1 | 阶梯几何引导的菱形石墨烯生长机制

相控制与结构表征

通过系统调控 φ 和 θ 角，研究者绘制了由这两种角度协同控制的相图（图2K）。相图清晰定义了不同堆垛序的稳定窗口，最佳生长条件为 θ < 10° 且 φ < 80°。在此窗口下，研究团队成功实现了大面积的纯相菱面体石墨烯生长。例如，图2A-D展示了在不同 φ 角下生长的样品的扫描电子显微镜图像及对应的拉曼光谱，随着 φ 角减小，菱面体堆垛的特征逐渐显现并占主导。选区电子衍射（SAED）和截面扫描透射电子显微镜（STEM）表征直接证实了所生长样品的菱面体堆垛特征和良好的结构连续性（图3A-C）。

图 2 | φ 和 θ 依赖的菱形石墨烯相位控制

尽管生长的 ABC-CBA 镜像畴结构有利于动力学稳定，但畴界的存在不利于物性研究。为此，研究者开发了一种热机械弛豫工艺（图3E）。他们将生长好的样品从金属衬底上转移下来，并覆盖一层聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）后转移到平整衬底上，随后在 ≤ 400°C 下进行温和退火。该过程释放了残余应变，并使 CBA 畴自发地重新排列为 ABC 序（图3F）。原子力显微镜（AFM）图像清晰地显示了退火前后表面形貌的变化（图3G1, G2），退火后获得了结构均匀的纯 ABC 相。截面 STEM 和原子级成像进一步确认了退火后薄膜的原子级平整和无 Bernal 堆垛缺陷的严格 ABC 周期性（图3H-I）。

图 3 | 菱形石墨烯的结构特性和热机械弛豫

光谱与电子输运性质

纯相样品使得系统性的光谱和物性表征成为可能。研究者建立了菱面体石墨烯层数依赖的拉曼光谱参考数据集（图4A-D）。与 Bernal 堆垛相比，菱面体石墨烯的 2D 峰始终表现出更高的 2D1 峰面积比（I2D1/Itotal）和更宽的峰宽，这为其提供了独特的指纹识别特征。借助纳米角分辨光电子能谱（nano-ARPES），研究者首次直接可视化了菱面体石墨烯的电子能带结构（图4E1-E4）。结果显示，在费米能级附近存在清晰、扁平的表面平带，且该平带从 3-5 层一直持续到约 200 层的体材料中，直接证实了其源自平带的高关联电子特性。在输运测量方面，研究者在由该样品剥离制备的七层器件中观察到了零位移场下的关联驱动层间反铁磁绝缘态和有限位移场下的能带绝缘态。更关键的是，在五层菱面体石墨烯与六方氮化硼（hBN）构筑的摩尔超晶格器件中（图4F-G），研究者观察到了量子反常霍尔效应。如图4I所示，在摩尔填充因子 ν = 1 时，霍尔电阻（Rxy）达到 h/e² 的量子化值，同时纵向电阻（Rxx）在零磁场下趋于零。朗道扇形图进一步确认了该态具有陈数 C = 1 的特征（图4J-K）。这些观测结果充分证明了所生长样品具有极高的均匀性和低无序度，为研究拓扑量子物态提供了高质量的平台。

图 4 | 菱方石石墨烯的光谱和电学特性研究

总结与展望

本研究提出的台阶几何引导外延策略，成功攻克了菱面体石墨烯在热力学和动力学上的双重生长壁垒，实现了高相纯度、大面积、厚度可控的菱面体石墨烯的可控制备。该工作不仅为研究平带物理、强关联电子体系和拓扑序提供了前所未有的材料平台，其通过几何约束设计层间滑移的思路，也为更广泛地拓展石墨烯及其他二维材料的堆垛序工程（如制备 ABAC、ABCBA 等更复杂堆垛相）开辟了新范式，有望推动未来量子科学与技术的可扩展应用。