【Natl. Sci. Rev.】洛阳师范学院党理龙等：通过配位角调控策略高效合成雪花状折叠组装体、8₁₈结以及闭合三索烃

导语

在过去的几十年中，机械互锁配位超分子化合物因其精美构型和潜在的应用前景日益受到科学界的广泛关注。而8₁₈结、闭合三索烃以及多重折叠大环是极为罕见的拓扑结构。为精准合成该拓扑结构，采用了一种以调控配位角为核心的方法：咔唑因其拥有较大的平面共轭体系，且通过对不同位置的H取代可以实现不同夹角角度的配体制备，因此通过铃木反应将4-吡啶硼酸频那醇酯分别与3,6二溴咔唑和2,7二溴咔唑制备了两种不同角度的双齿吡啶配体L1和L2。通过其与尺寸和共轭性差异的金属构筑单元组装，成功得到了分子镊子状化合物，雪花状折叠组装体，8₁₈结和闭合三索烃。

总之，选用两种不同夹角的咔唑基配体，利用配位驱动自组装合成法，成功实现互锁/非互锁结构的构筑，该策略为高阶互锁/非互锁拓扑结构的设计与合成开辟了新思路。

前沿科研成果

近日，洛阳师范学院党理龙副教授、赵颖副教授与洛阳理工学院常美佳副教授成功设计两种咔唑基吡啶配体L1和L2，通过与两个不同尺寸和共轭性的半夹心铑构建单元自组装，高产率合成分子镊子状化合物、雪花状折叠组装体、8₁₈结和闭合三索烃。研究发现，咔唑配体独特的角度以及与构筑单元之间的π···π堆积作用促进了高阶拓扑结构的形成。其中，闭合三索烃展现出了高效的光热转换性能，π···π堆积相互作用对光热转换效率有直接影响，EPR实验也证实构筑单元的有机自由基效应同样影响化合物的光热转换性能。

图1. 本研究合成分子镊子状化合物、雪花状折叠组装体、8₁₈结和闭合三索烃。（图片来源：Natl. Sci. Rev.）

单晶X-射线衍射分析明确证实了化合物1(OTf)₈是两个U型大环分子通过咔唑单元之间的堆积作用形成了稳定的分子镊子状结构。而雪花状折叠组装体2(OTf)₁₂的形成归因于多组半夹心铑构筑单元与咔唑单元的π···π堆积作用以及夹心铑化合物的模板效应。

图2. 分子镊子状化合物1(OTf)₈和雪花状折叠组装体2(OTf)₁₂的分子结构。（图片来源：Natl. Sci. Rev.）

在室温下，向构筑单元E2(OTf)₂的甲醇溶液中加入配体L1，即可获得折叠组装体2(OTf)₁₂。随后，采用核磁共振波谱对其溶液相行为进行表征：通过分析¹H-¹H COSY谱图中的耦合关系，明确了各质子的信号归属；同时，¹H DOSY实验进一步证实溶液中该组装体以单一物种形式存在。

图3. 雪花状折叠组装体2(OTf)₁₂的合成及核磁波谱表征。（图片来源：Natl. Sci. Rev.）

相较于前述结构，8₁₈结和闭合三索烃，依赖于配体L2所提供的大角度配位构型。该配体通过其共轭中心与构筑单元E1(OTf)₂之间的非共价相互作用，驱动单一分子链发生闭合缠绕形成8₁₈结3(OTf)₁₆。闭合三索烃4(OTf)₁₂，则依赖于构筑单元E2(OTf)₂(其Rh-Rh间距为11.8 Å，超过三倍π···π堆积距离)与配体L2之间的配位驱动自组装，该过程形成的金属大环，诱导其发生扭曲互锁，从而形成最终拓扑结构。单晶X射线衍射技术明确了8₁₈结与闭合三索烃中各组成单元的空间排布特征。

图4. 8₁₈结3(OTf)₁₆和闭合三索烃4(OTf)₁₂的分子结构。（图片来源：Natl. Sci. Rev.）

随后对8₁₈结3(OTf)₁₆和闭合三索烃4(OTf)₁₂的光物理性能进行探究，实验表明其具备良好的吸收特性，促使研究二者的光热转换性能。光物理机制展示出的分子内π···π堆积相互作用与半夹心金属片段协同作用，可显著增强非辐射弛豫过程、抑制辐射弛豫，从而将激发能有效耗散为热能。EPR实验显示，辐照前后信号强度发生明显变化，表示大量未成对电子的光致生成，这一现象与光热转换效率的提升趋势一致，揭示出有机自由基特征同样在光热转化过程中发挥关键作用。

图5. 8₁₈结3(OTf)₁₆和闭合三索烃4(OTf)₁₂的近红外光热转换研究和EPR研究。（图片来源：Natl. Sci. Rev.）

总结

综上，通过对配体的合理设计，成功合成具有不同配位角的配体L1和L2，从而实现分子镊子状化合物1(OTf)₈、雪花状折叠组装体2(OTf)₁₂、8₁₈结3(OTf)₁₆以及闭合三索烃4(OTf)₁₂的构筑。其中，对具备多重π···π堆积相互作用的8₁₈结3(OTf)₁₆和闭合三索烃4(OTf)₁₂开展光热探究，实验表明π···π堆积相互作用和构筑单元的有机自由基效应均影响化合物的光热转换性能。该合成策略不仅为高阶互锁拓扑结构的设计与构筑提供了可行路径，同时也为开发兼具优异光热转换性能的新型功能材料开辟了新的方向。

这一研究成果近期发表在National Science Review上（DOI: 10.1093/nsr/nwag432），该文章的共同第一作者是洛阳师范学院党理龙副教授、河南大学联合培养硕士研究生万晓倩同学和郑州大学联合培养博士研究生杨建鑫同学。通讯作者是洛阳师范学院党理龙副教授、赵颖副教授和洛阳理工学院常美佳副教授。

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