西交大/西工大合作《自然·通讯》：受植物根系启发研制出超灵敏水凝胶传感器

在生物医学监测、人机交互和声纳技术等前沿领域，准确检测低频微弱压力信号至关重要。然而，这类信号振幅小、动态变化缓慢，对传感器的灵敏度与稳定性提出了极高要求。水凝胶材料因其低弹性模量、高贴合性和功能可调性，被认为是理想候选材料。但传统水凝胶传感器面临两大难题：与刚性金属电极的界面结合力弱，以及表面微结构在制备和使用中易损坏，导致信号不稳定、可靠性差。如何同时强化界面力学性能和保护微结构完整性，成为该领域的关键挑战。

针对上述瓶颈，西安交通大学吕建教授、胡桥教授和西北工业大学李鹏教授合作团队受植物根系在土壤中锚定生长的启发，提出了一种仿生分层界面设计策略，成功构建了兼具纳米级金属“根须”互锁结构与微米级阵列结构的水凝胶-电极界面（图1a）。该分层界面通过放大双电层电容变化，提供了约0.38帕斯卡的超低检测限、低压区6.0的灵敏度系数、50至900赫兹的宽频响应和优异的稳定性（图1b）。与不同界面构型的对比表明，该双微结构设计在灵敏度系数和黏附强度方面均具有显著优势（图1c）。相关论文以“Root-inspired hierarchical hydrogel-electrode interface enables ultrasensitive sensing”为题，发表在Nature Communications上。

仿生设计与制备原理

研究团队从植物根系穿透土壤并实现养分交换的机制中获得灵感，将水凝胶表面的微米级阵列与界面处原位电化学生成的树枝状银纳米“根须”相结合（图1a）。微米级柱状阵列增强了表面形变能力和应力集中效应，使得极微弱的压力即可引发显著的局部形变；纳米级银根须则像树根一样深深扎入水凝胶基质，提供机械锚定并扩大电化学活性面积。两种尺度协同作用：受压时，微阵列聚焦应力放大表面双电层电容响应，而纳米根须将形变传导至内部，激发内部双电层调控，共同实现表面-内部双电层电容的耦合调制（图1b），从而在超低压下大幅提升灵敏度。

图1 仿根双微结构策略用于构建超灵敏传感的分层水凝胶-电极界面。 a，仿根分层设计示意图。纳米级树枝状银“根须”在水凝胶-电极界面电化学形成，提供界面锁扣并增大电化学活性面积，而通过一体化3D蜡模损耗成型制备的微米级阵列增强应力集中和结构贴合性。b，微米级阵列与纳米级树枝状银根须之间的分层耦合增强了水凝胶-电极界面，并实现表面与内部双电层电容的同步调控。该协同作用确保稳定电荷传输以及对微弱低频刺激（如声音、气流、脉搏和触觉刺激）的灵敏检测。结合人工智能辅助识别，传感器阵列能够对复杂声学模式进行准确分类。c，不同界面构型的传感性能与界面韧性对比，突显双微结构水凝胶-电极界面在灵敏度系数和黏附强度方面的优越性。

制备工艺与结构表征

制备过程采用3D打印蜡模定型与电化学还原相结合的创新工艺（图2a）。先将含有丙烯酸、过硫酸铵和硝酸银的水凝胶前驱体溶液注入带有微柱阵列的蜡模中，电极贴合于模具表面。室温下过硫酸铵/银离子氧化还原体系引发聚合，随后施加直流电压使界面处的银离子原位还原为树枝状银纳米根须。最关键的一步是采用“溶解辅助脱模”而非传统机械剥离，将整个模具浸入65摄氏度的脱模剂中，蜡模完全溶解，水凝胶微阵列得以完整保留。这种一体化成型方式不仅确保了微结构的精确复制，还避免了机械剥离带来的损伤。

通过对比300、500和700微米三种孔径模具，团队发现500微米孔径的尺寸偏差最小，最终选定该尺寸（图2b-c）。统计显示，模具孔洞长度、宽度和间距的批次间变异系数均低于0.43%，证实了3D打印蜡模的高精度和可重复性（图2d-e）。制备完成的传感器表面呈现规整的立方柱阵列（图2f），每个柱体因银沉积呈现灰黑色（图2g）。激光共聚焦显微镜证实微柱分布均匀（图2h），扫描电镜清晰显示树枝状纳米根须贯穿微柱内部，能谱分析确认其为金属银（图2i）。蜡模溶解过程在180秒内完成，无残留。作为概念验证，团队还成功制备了可容纳LED灯泡的水凝胶灯罩，展示了该策略在复杂三维结构成型方面的潜力。

图2 超灵敏水凝胶传感器的制备与结构表征。 a，制备过程示意图，结合了氧化还原引发聚合、蜡模损耗成型和电化学还原。水凝胶前驱体注入带有微米级阵列特征的3D打印牺牲蜡模中，过硫酸铵/银离子氧化还原体系引发原位聚合形成图案化水凝胶基质。b，微孔尺寸为300、500和700微米的模具代表性照片。c，不同模具设计的实测微孔尺寸及对应尺寸偏差。数据以均值±标准差表示，n=3个重复。d，500微米微孔尺寸模具的显微图像。e，不同批次3D打印蜡模微米级特征的尺寸重现性。f，脱模后水凝胶阵列传感器的宏观图像，由金属丝电极贴合于表面图案化水凝胶基质构成，形成微纳双尺度界面。g，微阵列中单个立方柱单元的顶视光学图像（比例尺：100微米）。h，对应水凝胶-电极界面的激光扫描共聚焦显微镜图像（比例尺：20微米）。i，扫描电镜图像显示锚定在微阵列特征上的纳米根须簇的树枝状形貌，证实具有强互锁的分层界面的形成（比例尺：2微米）。

界面黏附与力学性能

界面黏附强度是传感器稳定性的关键（图3a）。研究团队对比了三种界面构型：简单物理贴合、蜡模辅助一体化成型、以及纳米根须锚定界面。90度剥离测试表明，纳米根须锚定界面的平均剥离强度达173.6牛顿每米，是蜡模辅助样品的2.4倍、物理贴合样品的9.7倍（图3b）。搭接剪切测试中，纳米根须界面可承受200克负载而不脱落（图3c），剪切强度达200.8牛顿每米（图3d）。对于明胶水凝胶、离子液体凝胶和聚乙烯醇/聚丙烯酸双网络水凝胶等不同体系，纳米根须策略均能提升黏附性能，但提升幅度与水凝胶自身力学强度及根须形成情况有关（图3e）。疲劳测试显示，经过2000次循环剥离后，纳米根须界面的力-位移曲线几乎完全重合，无性能衰减（图3f）。其疲劳阈值高达53.9焦耳每平方米，是物理贴合样品的40余倍（图3g）。在为期14天的稳定性测试中，黏附强度无明显下降（图3h）。

图3 双微结构水凝胶-电极界面的界面与力学性能。 a，90度剥离测试照片。b，三种不同水凝胶-电极界面的代表性剥离力-位移曲线：物理贴合界面（黑线）、一体化蜡模辅助成型界面（浅紫线）和纳米根须锚定界面（浅蓝线）。c，200克负载下界面剪切力测试照片。d，相同三种水凝胶-电极界面的代表性搭接剪切力-位移曲线。e，不同凝胶-电极体系间界面黏附力比较。数据以均值±标准差表示，n=3个重复。比较了明胶水凝胶、EMIMTFSI基离子凝胶、聚丙烯酸水凝胶和聚乙烯醇/聚丙烯酸双网络水凝胶在物理贴合（灰柱）、一体化界面（浅米灰柱）和纳米根须锚定界面（浅粉柱）下的黏附强度。f，2000次加载-卸载循环剥离测试，显示稳定黏附。g，纳米根须锚定界面（浅蓝线）与物理贴合对照（黑线）的裂纹扩展速率与外加能量释放率的关系。线性外推至G轴得到疲劳阈值Γ₀。h，双微结构水凝胶-电极界面随时间变化的黏附强度（灰柱），确认界面稳定性。

超灵敏传感性能

传感性能测试中，纳米根须锚定界面在整个0至20千帕范围内呈现三个线性响应区间：0至2.5千帕内灵敏度系数为6.0每千帕，2.5至7.5千帕为3.9每千帕，7.5至20千帕为1.3每千帕（图4a）。在超低压区，其灵敏度是纯蜡模辅助传感器的近4倍，是传统贴合传感器的200余倍。该性能提升源于独特的双电层调制机制：纳米根须一体化分层界面在压力下同时呈现表面双电层压缩和多个纳米根须分支周围的内部离子重新分布（图4b中(i)），而无纳米根须的界面主要依赖表面双电层调制（图4b中(ii)）。传感器在多种不同压力下均显示稳定的电容响应（图4c），响应和恢复时间均在100毫秒以内（图4d）。该传感器能够响应50至900赫兹频率范围的声波激励（图4e），在1000次循环加载-卸载测试中信号高度一致（图4f）。依据三倍信噪比准则计算，检测限低至0.38帕斯卡。与已报道凝胶基压力传感器相比，该分层水凝胶-电极传感器在灵敏度、检测限、疲劳阈值、黏附强度和稳定性方面均表现优异（图4g）。

图4 双微结构水凝胶传感器的超灵敏传感性能。 a，物理贴合界面（黑线）、一体化成型界面（浅紫线）和纳米根须锚定界面（浅蓝线）的相对电容变化与施加压力的关系，其中纳米根须锚定界面灵敏度最高，呈现三个不同线性区间（0-2.5千帕、2.5-7.5千帕、7.5-20千帕的灵敏度系数分别为6.0、3.9和1.3）。b，压力诱导双电层调制示意图。（i）纳米根须一体化分层界面在压力下呈现表面双电层压缩和多个纳米根须分支周围内部离子重新分布的耦合效应。（ii）相比之下，无纳米根须的界面主要依赖表面双电层调制。c，超灵敏水凝胶传感器在多种不同施加压力下的稳定电容响应，显示可重现的力敏行为。d，10帕加载下的响应与恢复时间（黑线）。e，超灵敏水凝胶传感器在扬声器产生的低频声波（50-900赫兹）下的实时电容信号，插图为实验装置。f，1千帕下1000次连续加载-卸载循环的耐久性测试，各循环信号特征一致（浅蓝线）。g，分层水凝胶-电极传感器与已报道凝胶基压力传感器在灵敏度、检测限、疲劳阈值、黏附强度和稳定性方面的五边形性能对比。

人工智能辅助声学识别

研究团队进一步将传感器与机器学习算法结合，构建了智能声学识别系统（图5a）。采集六首音乐曲目（《海阔天空》《Take Me Home》《Aloha Heja He》《Hélène Rolles》《西班牙斗牛士》《Lemon》）的电容信号，每个曲目49组，共294组时长35秒的数据，各曲目呈现不同的时间域电容特征（图5b）。经滑动窗口分割和特征提取后，t-SNE降维可视化显示六类信号呈现清晰聚类（图5c）。无监督K-Means聚类算法平均准确率达93.5%（图5d）。在严格时间隔离交叉验证协议下，五种监督学习模型——人工神经网络、支持向量机、K近邻、随机森林和极限树——的精确率、召回率和F1分数均达到99.8%以上（图5e）。其中全连接神经网络推理速度最快（每样本5.9微秒），适合实时高通量场景；K近邻训练成本最低（每样本2.9微秒），便于快速适配新类别。研究也指出，当前电容采集设备采样频率为100赫兹，尚无法对高频声波进行逐周期高保真重建，未来需采用更高带宽的采集系统。

图5 超灵敏水凝胶传感器结合人工智能辅助技术实现的智能声学识别。 a，水凝胶基声学识别系统工作流程示意图，包括声-电容信号转导、机器学习处理和分类输出。b，六首歌曲的代表性实时电容轨迹（《海阔天空》：浅米色波形；《Take Me Home》：浅紫色波形；《Aloha Heja He》：浅蓝色波形；《Hélène Rolles》：浅橙色波形；《西班牙斗牛士》：薄荷绿波形；《Lemon》：珊瑚红波形）。c，六类电容信号的t-SNE可视化，显示清晰聚类。d，无监督K-Means分类混淆矩阵，准确率93.5%。e，五种监督模型（人工神经网络、支持向量机、K近邻、随机森林和极限树）的分类性能，以精确率（浅红柱）、召回率（薄荷绿柱）和F1分数（浅橙柱）表示，均达到99.8%以上准确率。

总结与展望

这项研究提出的仿根启发性策略，通过电化学生成的纳米根须锚定与模板辅助一体化成型相结合，同时解决了水凝胶传感器界面黏附弱、微结构易损和信号漂移等长期存在的难题。该分层水凝胶-电极界面实现了强黏附、高疲劳耐受性和优异双电层信号转导能力的统一，为构建可靠、超灵敏的水凝胶传感器提供了通用平台。未来在可穿戴健康监测、人机交互、环境监测乃至水下声纳探测等领域具有广阔应用前景。尽管当前器件中银的使用量在小型化尺度下有限，但面向大面积或一次性应用时，通过图案化电化学生长、低成本导电基底镀银、降低硝酸银浓度或开发替代电极/离子前驱体化学体系等途径，可进一步优化可制造性。