具有双构象的刺激响应材料及其高对比度成像

来源：市场资讯

（来源：结构化学CJSC）

(共同)第一作者: 周璟明、王夏、吴虹湄

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本文基于罗非昔布（rofecoxib）四环荧光骨架，通过将原 ACQ 特性的BCN1分子中的给体单元与受体单元位置互换得到具有AIE特性的BCN2。理论计算表明，BCN2 存在两种低能构象（A / B）与低旋转能垒转子结构，刺激诱导下构象互变、晶体堆积破坏或二甲氨基质子化，均可引发发光态切换，发射波长漂移均超过 100 nm，CIE坐标变化显著。因此BCN2在多重刺激如光照、不同溶剂中、机械力、酸熏等情况下产生高对比度变色。凭借上述特性，BCN2在防伪油墨、可擦写信息存储、智能光编码及细胞成像中展现出应用潜力。

背景介绍

有机刺激响应变色材料在信息存储、防伪、传感与生物成像等领域前景广阔，但多数材料仅响应单一刺激，且变色对比度偏低，限制实际应用。本文在此前罗非昔布荧光材料基础上，通过D-A单元位置互换设计出AIE荧光材料BCN2。BCN2具有双低能量构象，易在多重刺激下产生高对比度变色。

本文亮点

⏬ 仅需交换供体/受体位置，即可将具有ACQ活性的BCN1转化为具有 AIE 活性的BCN2。

⏬ BCN2具有低旋转能垒，且具有两种低能构象，在光和溶剂刺激下可引起超过100纳米的发射位移。

⏬ BCN2的二甲氨基的质子化使发射波长蓝移，并在TFA熏蒸后自发恢复。

⏬ 展示了BCN2在防伪油墨、可重写介质、酸感检测以及智能光学编码领域的应用潜力。

图文解析

在本工作中，通过交换BCN1中I环上的-CN基团和IV环上的二甲氨基，我们构建了分子BCN2（图1a）。尽管BCN1和BCN2都包含三个连接在中心核上的外围环，但它们的作用显著不同：III环和IV环之间的连接是双键，限制了旋转并保持近似共平面，而I环和II环通过单键连接到III环，允许旋转。计算模拟了BCN1和BCN2中两个可旋转环之间二面角的势能面（图1b）。两种分子都存在对应于相对稳定构象的势能最小值，但这些最小值之间的能垒差异很大。与BCN2相比，BCN1中较高的相对能垒表明其两组平面之间的旋转受到更大的阻碍（图1c）。根据静电势图（图1d），BCN1中I/III和II/III的旋转受到静电相互作用的部分阻碍，而BCN2中的这些旋转更容易进行。

正因为BCN1具有较高的旋转能垒，限制了分子内旋转并减少了非辐射衰减，因此在纯DMSO中显示出微弱的初始荧光（图1e），而水分数（fw）的增加，其发射逐渐淬灭（图1g），表现出典型的ACQ行为。BCN2具有较低的旋转能垒，易产生非辐射跃迁，因此在纯DMSO中荧光非常微弱。加入不良溶剂水后，BCN2因聚集限制其分子内旋转，阻断了非辐射途径，荧光增强，这是AIE行为的特征。此外，由于BCN2采用两种低能构象（A和B），它们在聚集过程中的相互转化可能导致观察到的光谱红移。此外，BCN2还表现出显著的溶剂致变色。BCN2在极性溶剂中表现出430-520 nm之间的发射，而在中等极性溶剂如TCM和DCM中，它在600-700 nm范围内产生红色发射。我们认为，BCN2显著的溶剂致变色主要归因于溶剂依赖的A/B构象平衡移动，THF中两种构象可能同时存在，导致观察到的双峰发射。

图1

(a) BCN1 与 BCN2 的分子结构（DA 位置互换）。(b) 绕可旋转键的势能面扫描，BCN2 有两个低能构象 A 和 B。(c) 旋转能垒对比：BCN1 能垒高，BCN2 能垒低。(d) 静电势图及 HOMO/LUMO 分布。(e,f) BCN1 和 BCN2 在 DMSO/水混合溶剂中的吸收与 PL 光谱。(g,h) 荧光强度随水含量变化：BCN1 呈 ACQ，BCN2 呈 AIE（增强约 100 倍）。(i,j) 不同溶剂中的发射光谱：BCN2 显示明显溶剂致变色。

图2

(a) BCN2 在 TCM 中随 365 nm 照射时间变化的发射光谱。(b) 光照后的EIC 质谱图 (c,d) 两步光致变色机理：先 Z/E 异构，后构象 A→B 转换。(e,f) BCN2在MCF7 细胞中随照射时间延长，其绿色通道增强。

当暴露于365 nm手持式紫外灯时，BCN2化合物显示出双色发射变化。在发射光谱中，628 nm处的峰值随着辐照时间的增加而降低，而496 nm处的峰值逐渐增加（图2a）。我们研究了BCN2的光致变色并提出了一种两步光致变色机理（图2b-d）。在前30秒内，BCN2部分转化为其E构型的异构体BCN2-iso的新峰（图2b）。特点是BCN2-iso的烯烃质子信号H-14向低场移动（δH增加）（如图2c所示）；持续照射后，BCN2在500 nm处出现了新的发射峰，并且其荧光逐渐增强。我们将这种变化归因于进一步的光诱导构象异构化。在BCN2转化为BCN2-iso后，其IV环旋转到与I环同侧，引入了显著的空间位阻。原始的BCN2-A构象中I环和III环之间的二面角相对较小，在长时间照射下，这会触发它们之间的单键旋转，使分子转化为具有更大I-III角的构象B，最终导致观察到的绿色发射（图2d）。这一现象同样可在细胞中呈现（图2e）。

(a) BCN2 在不同刺激下的 CIE 1931 色度坐标汇总。 (b) 多位数智能密码生成器：UV 下显示真实数字（9），日光下显示虚假数字（7）；另一种编码显示 6（真）与 8（假）。(c) BCN2/PMMA QR 码：初始可扫描；TFA 熏蒸 10 min 后图案漂白、信息隐藏，TEA 熏蒸后恢复可扫描，实现可逆加密/解密。

在不同的环境和刺激下，BCN2表现出极强的变色特性，显示出蓝色、绿色、橙色、黄色甚至白色发射（图3a）。其变色前后色坐标位于色度图中的不同区域，显示出高对比度。利用这些变色现象，我们设计了一种智能密码器。借助BCN2多刺激响应特点，采用两种不同的编码方式（图3b），第一组编码在紫外光下显示真实代码（9），在日光下显示虚假代码（7）。在第二种编码方法中，数字6使用DCM作为真实密码。1小时后，自动转变为虚假代码（8）。此外，我们还构建了一个基于BCN2掺杂聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜的刺激响应信息加密/解密平台，制备了一个的BCN2/PMMA QR码。用三氟乙酸（TFA）熏蒸10分钟后，BCN2/PMMA薄膜发生可逆的光学变化，导致QR码图案完全褪色，信息擦除。随后暴露于三乙胺（TEA）蒸气中，恢复了PMMA基质中BCN2的原始结构，恢复了QR码的色度对比度。这个再生图案可以被重新扫描以高保真度检索初始信息，验证了BCN2/PMMA系统用于按需信息存储和防伪应用的强大可逆性。

总结与展望

在本研究中，通过直接交换IV-I单元位置的策略，成功地将具有聚集猝灭（ACQ）效应的分子BCN1转变为聚集诱导发光（AIE）材料BCN2。BCN2分子具有可旋转单元，诱导了双构象（A和B）。两种构象具有较低的旋转能垒，可以对不同刺激做出响应，从而改变主导发光状态，这是其高对比度变色和AIE性质的原因之一。此外，在机械研磨下，BCN2的晶体结构的相互作用被破坏，导致颜色变化，并丙酮熏蒸或加热逆转。在酸性条件下，BCN2中的二甲氨基发生质子化，从给电子基团转变为吸电子基团，从而破坏了ICT效应。IV环和III环之间的扭转角减小，分子从扭曲的双转子结构转变为单转子构型，显著扩展了有效共轭平面并触发了颜色变化。我们的研究有望为刺激响应材料的设计提供潜在的新见解。更重要的是，BCN2的刺激响应过程都伴随着超过100 nm的最大发射波长位移和CIE色度坐标的显著变化。BCN2成为一种新型的多刺激响应材料，在信息安全（防伪油墨、可重写介质）、环境/化学传感（酸响应探针）和生物成像方面具有应用潜力。

作者简介

谢立君: 男，1982年生，福建省微生物研究所副所长，研究员，药学博士，留美博士后。中国药学会抗生素委员会专委委员。主要从事仿制药新工艺开发与创新药物研发，聚焦于新型荧光探针及醛腙光笼药物递送体系研究。近年来，以第一/通讯作者在Chemical Engineering Journal、Sensors and Actuators B: Chemical、Analytical Chemistry等期刊发表SCI论文39篇，获授权发明专利10件。

周璟明: 女，1981年生，助理研究员，从事药物分析专业多年，近年从事星孢菌素和罗非昔布荧光探针研究、新药米哚妥林质量研究等，以第一作者发表SCI论文4篇，核心期刊多篇。

王夏: 男，1987年生，助理研究员，从事药物分析、量子计算等工作，从事罗非昔布荧光探针研究、醛腙光笼药物递送体系研究，以第一作者发表SCI论文3篇。