上海
在合成化学领域，实现碳 (sp³)- 碳 (sp³) 键的连续选择性断裂，同时精准控制化学、区域与立体选择性，是长期悬而未决的难题。近日，厦门大学龚磊团队开发了一套可见光驱动铜催化体系，成功攻克该技术瓶颈。手性双恶唑啉铜配合物兼具多重催化功能，搭配特制连二亚硫酸钠添加剂可调控金属配位环境，整套反应无需额外光敏剂即可进行。
该简洁催化体系能够实现环丁醇分子中两次碳 (sp³)- 碳 (sp³) 键断裂，断裂中间体再与亚胺偶联，构建含季碳手性中心的产物，反应唯一副产物为乙烯。结合实验表征与理论计算，我们阐明了一种全新串联反应机理：反应经光诱导配体到金属电荷转移（LMCT）引发环张力释放、开环；随后铜介导 β- 碳断裂完成第二次碳碳键裂解；最后自由基高对映选择性加成至亚胺，立体专一性完成分子组装。
连二亚硫酸钠添加剂起到关键作用，可改变反应路径，抑制自由基提前淬灭，促使反应倾向发生第二次碳碳键断裂，同时将对映选择性提升至最高 99% ee。研究在单一串联流程中实现多步碳 (sp³)- 碳 (sp³) 键断裂的精准动力学调控，为光化学不对称合成开辟了全新思路。
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2800092
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