Nat. Catal.：原位拉曼揭示锂介导合成氨机理

氨是现代农业和能源体系中的关键化学品，但传统Haber-Bosch工艺需要高温高压条件，并带来显著碳排放。电化学氮还原则被视为更温和、分布式的替代路线，其中锂介导氮还原反应（LiNRR）是少数经过验证且表现突出的体系之一。

LiNRR通常经历Li⁰电沉积、Li与N₂反应生成LixNy以及质子化生成NH₃等步骤。围绕这些步骤形成的固体电解质界面（SEI）不仅保护活性Li，还可能调控Li⁺、N₂和H⁺传输，因此直接影响NH₃法拉第效率、产率和过电位。

此前多数研究依赖XPS、XRD、冷冻电镜等非原位表征，难以捕捉SEI在反应中的实时变化，也容易受到空气和水分干扰。该工作采用原位拉曼光谱，在接近真实LiNRR性能的条件下解析SEI组成、分层结构和动态重构过程。

近日，美国麻省理工学院邵阳、Antonia Herzog在Nature Catalysis发表了题为"Unveiling solid electrolyte interphase dynamics in electrochemical lithium-mediated ammonia synthesis via operando Raman spectroscopy"的研究论文。

核心亮点

1. 构建可在真实LiNRR条件下运行的原位拉曼平台，直接追踪SEI动态演化。

2. 发现乙醇通过形成LiOEt重塑SEI，使N₂更容易接触电镀Li并生成Li₃N/NH₃。

3. 揭示SEI具有分层结构：外层富LiOEt，中层富LiOH，内层富Li₂O、LiCl和Li₃N。

4. 证明LiFSI电解质可形成更薄、更富LiOEt/LiOH的SEI，实现最高约16% FENH₃和5.5 nmol s⁻¹ cm⁻²产率。

5. 建立SEI组成、形貌、过电位和NH₃生成性能之间的结构-功能关系。

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在电化学锂介导氮还原制氨过程中，固体电解质界面（SEI）的形成和功能仍缺乏清晰认识。该研究利用原位拉曼光谱，在四氢呋喃基LiClO₄和LiFSI电解质中实现真实氨法拉第效率，并揭示SEI组成与动态如何支配氨合成。

通过系统考察N₂、乙醇和电镀Li之间的相互作用，研究人员发现乙醇除作为质子供体外，还能通过形成乙醇锂主动重塑SEI，从而促进N₂活化。

调控电解质组成表明，更高NH₃转化率与富含锂醇盐和LiOH的SEI相关，这类SEI增强了Li表面对N₂和H⁺的反应性。结果强调SEI是调节N₂、H⁺和Li⁺传输的关键因素，可通过电解质添加剂调控，并为高效电化学合成氨提供设计原则。

图文解读

图1 |原位拉曼装置揭示LiClO₄/THF体系中初始SEI形成与Li沉积前后的物种演化。

研究人员首先搭建Cu工作电极、Pt对电极和Ag/AgCl参比电极组成的原位拉曼电化学池，并在N₂饱和LiClO₄/THF中进行线性扫描。

结果显示，Cu₂O先发生还原，随后出现LiCO₂R、LiCO₂OR、poly-THF、Li₂O、LiCl、Li₂CO₃/LiOR和Li₂C₂等信号，说明SEI在Li沉积前后持续由电解质分解和界面反应构建。

图2 |乙醇加入后诱导LiOEt、Li₃N和LiOH生成，使致密SEI转变为利于NH₃生成的多孔界面。

在无乙醇阶段，SEI以poly-THF、LiOR/Li₂CO₃、Li₂O和LiCl为主，NH₃生成几乎可以忽略，且未检测到明显Li₃N。

加入1 vol%乙醇后，拉曼谱迅速出现乙醇和LiOEt特征峰，同时LiOH和Li₃N信号增强，FENH₃升至约8%。SEM显示沉积层由致密片状转为更薄的多孔枝晶结构，表明乙醇通过LiOEt重塑SEI并促进N₂传输。

图3 |Ar/N₂切换实验分离乙醇、Li和N₂作用，证明N₂引入触发Li₃N形成与NH₃生成。

研究人员在含乙醇的LiClO₄/THF中先通Ar进行Li沉积，再切换为N₂。Ar条件下可形成LiOEt、Li₂O和可能的LiH，但不产生NH₃；

切换至N₂后，LiOEt峰位发生变化，LiOH增强，随后Li₃N在约620 cm⁻¹处出现并伴随Li信号下降，NH₃产率恢复到约8% FENH₃，说明乙醇构筑的SEI需要N₂参与才能进入有效氨合成路径。

图4 |深度分辨拉曼与SEM揭示SEI呈外层LiOEt、中层LiOH、内层无机物种的分层结构。

深度剖析结果显示，SEI厚度约20-25 µm，与截面SEM一致。SEI外侧ClO₄⁻/THF比值升高，内部则呈THF富集环境，Li⁺-THF结合随靠近Li界面逐渐减弱。

物种分布上，LiOEt和LiOR/Li₂CO₃主要位于外层和中层，LiOH富集在中部，LiCl、Li₃N、Li₂O和Li₂C₂在靠近金属Li的内层增强，说明该界面具有化学和结构异质性。

图5 |电流密度和锂盐调控SEI组成，LiFSI体系形成更有利于LiNRR的薄而富LiOEt/LiOH界面。

对LiClO₄和LiFSI体系在不同电流密度下的原位拉曼比较表明，盐阴离子显著改变SEI组成和形貌。LiClO₄更容易形成较厚、富LiCl/Li₂O和未反应Li的界面，在高电流下限制N₂反应；

LiFSI则生成更薄、更纳米化且富含LiOEt、LiOH和LiF的SEI，缩短传质路径并提升离子传导，因此在较高电流密度下仍保持更好的NH₃生成性能。

图6 |SEI组成与LiNRR性能直接相关，适量LiOEt/LiOH提升选择性、产率和稳定性。

性能关联分析显示，高FENH₃与LiOEt、LiOR/Li₂CO₃和LiOH增加密切相关，而Li₂O、Li₃N和金属Li残留较多时性能下降。LiFSI体系在较大过电位下仍能保持约16% FENH₃，并具有更低Tafel斜率。

长时间原位拉曼进一步表明，稳定阶段对应LiOEt富集和Li₂O/Li₃N降低；直接加入LiOEt也能维持高FENH₃并降低过电位，验证其关键界面作用。

总结

该工作开发了先进的原位拉曼光谱平台，用于实时探测电化学LiNRR过程中SEI的演化，并直接建立SEI化学与氨合成性能之间的关联。

通过系统调控乙醇含量、气体环境和电解质组成，研究人员确定了LiOEt、LiOR/Li₂CO₃、Li₂O、LiOH和Li₃N等SEI组分在促进N₂活化和转化为NH₃中的关键作用。

结果表明，乙醇远不只是质子供体，它会通过促进LiOEt形成从根本上重塑SEI，增强N₂和H⁺传输，并使Li更容易发生氮化生成Li₃N。

深度分辨拉曼揭示出化学分层的多孔SEI，其中LiOEt富集于外层以促进反应物进入，LiOH、Li₃N、Li₂O和LiCl则在靠近Li界面处积累。

进一步通过电解质设计和电流密度调控SEI组成发现，LiFSI体系优于LiClO₄体系，可实现最高16%的法拉第效率和5.5 nmol s⁻¹ cm⁻²的NH₃产率，并保持较低过电位。

这种优异性能源于富含LiOEt和LiOH的SEI，它们维持界面渗透性和离子传导，同时减少惰性Li和Li₃N堆积。相比之下，LiClO₄形成的富Li₂O和LiCl界面会限制物种传输并抑制性能。

长时间原位拉曼还显示，LiOEt和LiOH逐渐富集与性能稳定相关。以LiOEt部分替代乙醇作为添加剂可保持高法拉第效率和产率，并显著降低LiNRR过电位，证明LiOEt是活性SEI形成基元。

总体而言，该研究建立了SEI组成、结构和LiNRR性能之间的直接结构-功能关系，为调控电解质和界面以推进电化学氨合成提供了设计原则。

Unveiling solid electrolyte interphase dynamics in electrochemical lithium-mediated ammonia synthesis via operando Raman spectroscopy,Nature Catalysis,2026,DOI:10.1038/s41929-026-01562-3

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