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提出梯度溶剂化新策略，锂金属电池迈入605 Wh/kg时代

长期以来，锂金属电池因其极高的理论能量密度而被视为下一代储能技术的“圣杯”，但其商业化进程始终被两大难题牢牢束缚：一是传统醚类电解液与高压正极材料不匹配，充电过程中溶剂和阴离子为容纳正极脱出的锂离子而发生脱溶剂化，加剧了氧化分解；二是锂负极在循环过程中易形成枝晶、产生“死锂”，且电解液组分的持续消耗会改变溶剂化结构，导致氧化还原稳定性恶化。尽管基于醚类溶剂的局部高浓度电解液（LHCE）在锂||铜半电池中展现了较高的锂可逆效率（>99.4%），但在实际全电池工况下，不同体系性能差异巨大，强电场引发的界面寄生反应严重损害了LHCE的耐久性。如何在高压、贫电解液的实际条件下，同时兼顾正极稳定性和负极可逆性，成为领域内公认的重大挑战。

针对上述瓶颈，南京大学周豪慎教授领衔的研究团队提出了一种“单相梯度溶剂化电解液”（Gradient Solvation Electrolyte, GSE）的创新策略。该电解液通过引入一种电场响应的“靶向配体反溶剂”（TLAS），在静态下几乎不参与锂离子配位，但在高电压全电池的强电场下，其取向和分布发生显著变化，于正极表面激活配位能力，从而绕过了传统体系中溶剂和阴离子必须脱溶剂化而引发的氧化分解路径。基于这一设计，团队成功开发出能量密度达450 Wh/kg且循环超过750次的锂金属软包电池，更将能量密度推高至605 Wh/kg，并在150次循环后仍保持96%的容量保有率。相关论文以“Single-phase gradient-solvation-electrolyte-stabilized Li metal batteries”为题，发表在Nature上，为高比能金属离子电池的电解液工程开辟了全新方向。

该电解液体系由锂离子、强配位阴离子（DFOB⁻和BF₄⁻）、主溶剂DME、添加剂FEC以及TLAS组成。在静态条件下，TFMBN因配位能力较弱，几乎不参与锂离子的溶剂化，保持了阴离子/DME主导的富阴离子溶剂化结构（图1b）。然而，在锂||NCM811电池充电过程中，原位拉曼光谱显示，原本未参与配位的TFMBN的-CN基团在NCM811表面转变为与锂离子配位状态（图1c-e），且充电后并未观察到明显的DME脱溶剂化现象。这是首次直接观察到反溶剂在电场激活下与正极脱出的锂离子结合。随着激光焦点从电极表面移向体相电解液，-CN基团信号强度略有减弱，且配位TFMBN与自由TFMBN的峰强度比（Icort/Ifree）持续下降，证实了TFMBN在正极表面的富集与配位激活，而体相中锂离子仍主要由配位能力更强的溶剂和阴离子配位，形成空间上的梯度溶剂化结构（图1f-g）。弛豫时间分布（DRT）分析表明，GSE中正极电荷转移阻抗（Rct）更小且高度对称，阴极电解质界面（CEI）阻抗（RCEI）仅为对照体系的三分之一且变化微弱（图1h），反映出TLAS介导的溶剂化动力学具有更小的界面阻力与优异的电极可逆性。分子动力学模拟也证实，随着电极电荷增加，TLAS分子取向显著改变，有利于-CN基团参与配位并屏蔽正极催化氧化位点。

图1 | 电解液界面行为。 a，单相GSE的示意图。电池运行期间，阴离子和醚类溶剂富集在负极侧，稳定锂电极（LMA）；TFMBN优先取向于正极，容纳从正极脱出的锂离子，并绕开易氧化组分的降解途径。 b，静态溶剂化结构的拉曼光谱。具有中等极性的TFMBN可以解离LiFSI盐，但无法解离强配对的LiDFOB和LiBF₄盐。因此，在GSE中，TFMBN几乎不与锂配位。 c，原位拉曼测试示意图。 d，充电过程中NCM811电极上原位拉曼光谱的变化。充电后，TFMBN被电场激活并持续接收从正极释放的锂离子。 e，对应原位拉曼测试的充电曲线。 f，空间分辨拉曼光谱示意图。 g，充电过程中（电压高于3.8 V）GSE在锂||NCM811电池中从表面到体相的拉曼光谱。精细调节样品台高度，使拉曼激光焦点从正极表面逐渐移至电解液体相，并收集对应拉曼信号。 h，锂||NCM811电池充放电过程中对应Rct和RCEI的弛豫时间分布演化。τ表示时间常数；γ(τ)表示与该弛豫时间匹配的电化学过程对应的电阻。

在电化学性能评估中，采用GSE的锂||NCM811全电池在4.4 V恒压充电下展现出最低的漏电流和最高的可逆效率（图2a-b），其氧化耐受性显著优于传统T-LHCE体系。在负极与正极容量比（N/P）受限的严苛条件下（20 μm锂箔，4 mAh/cm²正极，N/P比约为0.93），GSE体系在511次循环后仍保持90%容量保有率，远超T-LHCE和DBT对照体系约200次循环即衰减至80%以下的性能（图2c）。基于全电池中锂的预过量容量（CLi，约4 mAh/cm²）与正极初始充电容量（Cp，约4.3 mAh/cm²）的测算，GSE实现了平均>99.6%的全电池可逆效率，高于T-LHCE的>99.0%和DBT的>98.8%（图2e）。此外，GSE还支持高达5C（20 mA/cm²）的倍率放电（图2f），并在2C高倍率下稳定循环700次。在4.5 V和4.6 V更高截止电压下，GSE分别实现了300次（86%保有率）和279次（80%保有率）的稳定循环；在55 °C和80 °C高温下，也分别保持了240次（85%保有率）和150次以上的循环稳定性。更值得关注的是，在模拟实际静置工况的日历寿命测试中（每次充电至4.3 V后搁置12小时），GSE体系在346次循环后仍保持80.2%容量保有率，总日历寿命超过263天，而对照体系则在70次循环内失效，表明TLAS有效缓解了界面退化引起的电压衰减和自放电。

图2 | 锂||NCM811全电池的电化学性能。 a，采用4.4 V恒压充电的锂||NCM811电池的电压曲线。当漏电流降至1 μA以下或时间达到24 h时，恒压充电停止。 b，4.4 V恒压充电过程中的漏电流。 c，0.2 C下锂||NCM811电池的循环性能（补充图14-16）。

研究团队进一步揭示了电场强度对界面化学的决定性影响。通过对比弱电场（Cu||Li）、中电场（Cu||LFP）和强电场（Cu||NCM811）下的锂沉积行为，发现强电场下GSE形成的固态电解质界面（SEI）具有梯度有序结构：外层为非晶聚合物主导，内层为LiF/Li₂O富集的无机层（图3b-c），而弱电场下SEI则呈大面积非晶态且无机物稀疏分布（图3a），并伴有因SEI锂传输能力差和电子隧穿导致的锂沉积于SEI内部形成“死锂”的现象。飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）证实，强电场下SEI中LiF₂⁻和LiO⁻等无机碎片占主导，而TFMBN衍生物极少；弱电场下则相反（图3d）。经过200次长循环后，传统T-LHCE和DBT体系中的锂电极表面出现大量沟槽、不规则锂碎屑和副产物，且SEI中氟/碳比（F/C）急剧下降（图3e-f, h-i, k-l）；而GSE中的锂电极保持致密平坦的形貌，SEI紧密填充于柱状锂沉积间隙，且始终保持氟主导的元素组成（图3g, j, m），表明TLAS的动态屏蔽效应有效抑制了电解液的持续消耗和界面退化。

对循环后NCM811正极的结构表征显示，GSE有效抑制了锂/镍混排，电子能量损失谱（EELS）表明其表面至体相的氧K边前峰更为明显，镍L边变化更细微，说明氧空位形成被抑制、层状结构保持完整。TOF-SIMS分析表明，GSE中阴离子（BO₂⁻, BF₄⁻）和溶剂（LiCO₃⁻, C₂H₅O⁻）的过度分解被有效遏制，CEI中LiF含量更高。X射线荧光成像和ICP-OES测试证实，DBT对照体系中过渡金属离子（Ni, Co, Mn）溶出严重并交叉沉积于锂负极，而GSE中锂负极仅检测到痕量过渡金属分布，这与GSE体系后期容量衰减极小的现象完全吻合。

图3 | 电场响应界面化学与界面演化。 a，弱电场下形成的SEI的冷冻透射电镜图像。 b，c，强电场下形成的SEI的冷冻透射电镜图像（b）及其对应局部放大图（c）。 d，采用GSE在强电场下形成的SEI的TOF-SIMS三维视图。 e-g，锂||NCM811电池中锂电极在200次循环后的扫描电镜图像（e: T-LHCE, f: DBT, g: GSE）。 h-j，对应e-g中SEI的F/C原子比（h: T-LHCE, i: DBT, j: GSE）。 k-m，对应e-g中SEI的XPS深度剖面（k: T-LHCE, l: DBT, m: GSE）。

在实用化层面，团队系统展示了GSE在高能量密度软包电池中的卓越表现。一个450 Wh/kg的锂||NCM811软包电池（电解液用量1.5 g/Ah）在753次循环后仍保持80%容量保有率（图4a）。进一步将NCM811面载量提升至6 mAh/cm²、电解液用量降至1.1 g/Ah，一个5 Ah的软包电池实现了超过500 Wh/kg的能量密度（具体为501.7 Wh/kg），200次循环后容量和能量保有率分别为96.5%和97.2%（图4b-c）。采用Ni94正极的10.8 Ah软包电池能量密度达564.9 Wh/kg，在0.1 C充电/0.2 C放电下稳定循环200次，且能量密度在180次循环内持续高于500 Wh/kg（图4d-e）。最为引人注目的是，通过进一步优化电池参数，一个12.3 Ah的软包电池实现了605 Wh/kg的超高能量密度（0.05 C充放电），在0.1 C充放电下，150次循环后仍保持563.2 Wh/kg，容量和能量保有率均达96%（图4f-g）。超声波透射成像表明，GSE在贫电解液条件下始终保持优异的润湿性和持液能力，而DBT对照体系在50次循环后即出现电解液干涸。经过400次循环后，电池中仍保有超过80%的活性锂，且正极颗粒保持完整，证实电池失效主要源于电解液耗竭而非电极失活。

图4 | GSE在锂金属软包电池中的评估。 a，450 Wh/kg锂||NCM811软包电池的循环性能。 b，c，501.7 Wh/kg锂||NCM811软包电池的循环性能（b）及对应电压曲线（c）。 d，e，565.2 Wh/kg锂||Ni94软包电池的循环性能（d）及对应电压曲线（e）。 f，g，605 Wh/kg锂||Ni94软包电池的循环性能（f）及对应电压曲线（g）。比例尺，500 μm（d中插图）。E/C，电解液与容量之比。

这项研究提出的梯度溶剂化策略，通过电场响应型TLAS分子在正极表面的动态配位屏蔽，从根源上绕过了传统电解液在高压下不得不经历的氧化分解路径，同时保持了负极侧富阴离子溶剂化结构对锂金属的稳定化作用。该策略不仅实现了从450 Wh/kg到605 Wh/kg级别锂金属软包电池的稳定循环，更揭示了电解液设计中“电场驱动动态溶剂化”这一全新维度。这项工作为锂金属电池乃至其他碱金属电池体系的电解液工程提供了切实可行的路径，并有望推动高比能储能系统从实验室走向实际应用。