关节置换的终极材料

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（来源：新型陶瓷）

在中国排球史上，"铁榔头"郎平是当之无愧的传奇人物。然而鲜为人知的是，这位叱咤排坛的巨星，已经先后完成了膝盖、颈椎和髋关节三处重大关节置换手术。

当前社会，由于人口老龄化的加剧、运动相关骨损伤的频发，骨科生物材料得到了迅猛发展，其需求也日益增加。具体而言，用于髋关节、膝关节、肩关节置换手术以及脊柱治疗的人工骨骼植入物的市场需求急剧增长。此外，心脏人工瓣膜、血管支架、肩部植入物等多种类型植入物的市场需求也呈现稳步上升的趋势。这些植入物的材料主要包含了金属、聚合物、陶瓷以及复合材料等。

骨科植入材料

在当前市场上，骨科植入材料的基材主要包含金属材料（钛合金，钴基合金，铁基合金，锌合金，镁合金等），陶瓷材料（氧化铝，氧化锆等陶瓷）和聚合物材料（聚四氟乙烯，超高分子聚合物，聚醚醚酮，聚甲基丙烯酸甲酯等）。

陶瓷材料在人工关节的研究及应用

（1）氧化铝

氧化铝具有多种同质异晶体，但目前最常用的只有α-Al2O3和γ-Al2O3两种，由于其具有不同的晶体结构，导致其具有不同的性质。其中α-Al2O3是四种晶型中最稳定的晶体，机械强度高，耐高温，耐腐蚀，故用于人工关节的是α-Al2O3。

1972年，Boutin报告了由氧化铝陶瓷制作人体髋关节及其在临床上的应用等方面的内容。1977年，Shikata等研制了由氧化铝陶瓷股骨头与高分子量聚乙烯髋臼组合而成的髋关节假体。1982年，美国食品与药品管理局（FDA）正式批准采用Al2O3陶瓷球、臼与CoCrMo合金柄组成的人工髋关节在美国临床应用。

高纯氧化铝陶瓷的摩擦系数很低、硬度高、浸润性好，很适合用作关节摩擦面。根据美国食品药品监督管理局（FDA）的规定，只有高纯度的氧化铝才能用于医疗领域，可形成玻璃晶界相的杂质（例如二氧化硅，金属硅酸盐和碱金属氧化物）必须低于0.1wt%，因为此类杂质降解会导致出现应力集中部位，在该部位会出现裂纹。研究发现通过选择合适的烧结参数（温度，时间，加热/冷却速率）并掺杂添加剂（例如氧化镁、氧化锆和氧化铬）能够控制氧化铝晶粒尺寸和孔隙率，可以有效提高氧化铝的韧性和断裂强度。

（2）氧化锆

氧化锆是常温下断裂韧性最高的氧化物陶瓷，作为一种新型材料，其具有良好的生物相容性和耐腐蚀性、易消毒、易成型等优点；二氧化锆对核磁共振成像无干扰，对X射线阻射。与氧化铝陶瓷相比，氧化锆陶瓷具有更高的常温强度和断裂韧性，弹性模量较低，但硬度和耐磨性能不如氧化铝陶瓷。

1985年左右，随着氧化锆股骨球头植入人体，氧化锆陶瓷开始应用于骨科领域。使用氧化锆陶瓷旨在降低氧化铝陶瓷突然失效的风险的同时，保持小直径球头和聚乙烯配合使用时达到良好的摩擦性能。纯氧化锆陶瓷有三种晶体结构，分别是单斜相、四方相和立方相。3种晶型存在于不同的温度范围，并在一定的温度下相互转化。

纯氧化锆不宜用作关节摩擦面材料，因为纯氧化锆不稳定，容易发生晶型转变，伴随形状和体积变化，容易出现裂纹。因此，纯氧化锆陶瓷不能用于医用材料，特别是不能用作负重关节假体。医疗上使用的主要是全四方相氧化锆陶瓷（即四方氧化锆多晶体，TZP）。通过加入适当的添加剂（如Y2O3、MgO、CaO、CeO2等）与ZrO2形成固溶体可使ZrO2的四方和立方晶型在室温下仍保持稳定或亚稳态。1988年，掺杂Y2O3的四方晶相氧化锆(Y-TZP)首次进行人工关节临床应用。但是在2001年批量召回氧化锆陶瓷球头事件发生后，国内外骨科头部公司实际放弃了纯氧化锆作为关节面材料的选项。

（3）复合陶瓷材料

复合材料定义为两种或更多种材料的组合，最终的组合呈现出独特的特性。陶瓷复合材料可包含诸如陶瓷-金属，陶瓷-聚合物或陶瓷-陶瓷的组合，这些材料同时具备了各组分的优点并弥补了单一材料产品的缺陷。当前陶瓷-陶瓷复合材料的实例主要有氧化铝-氧化锆复合材料，而利用氧化锆与氧化铝形成的复合材料被称为氧化锆增韧的氧化铝（ZTA）或氧化铝增韧的氧化锆（ATZ），它们在人工关节材料中有着重要的地位。这两种复合材料具体取决于主要成分的含量，这些复合材料结合了氧化锆的增韧能力以及氧化铝在低温生物流体中降解的低敏感特性。

在烧结过程中添加入氧化锶（SrO）与氧化铝反应，使晶体原位生长，形成铝酸锶（SHA）晶体。均匀分散在复合陶瓷基质中的SHA片状晶为阻止裂纹扩展提供了保障。该复合陶瓷材料也被称为氧化锆基增韧氧化铝（ZPTA）。ZTA和ZPTA 材料在关节外科的应用程度远远大于ATZ。

（4）氮化硅

在人工关节领域，氮化硅致密体可被抛光至高表面光洁度，以提供极其光滑、耐磨且具有卓越摩擦性能的表面。这使得该材料成为关节应用的理想材料，包括膝关节和髋关节内假体的轴承以及髋臼杯。在髋关节和膝关节置换手术中，致密氮化硅已被用于取代髋关节和膝关节假体中使用的金属合金。基于氮化硅的髋臼杯也已成功应用于骨科手术室。

三十多年来，氮化硅已被临床上用于脊柱融合术中的多孔椎间间隔器，且未出现任何不良长期影响。为实现椎间融合，氮化硅能够促进新骨向内生长和骨整合，且其已证实的抑菌性能及增强的医学影像效果均优于传统的聚醚醚酮（PEEK）和钛植入物。这主要归因于其显著的亲水性，能够吸引富含促进骨骼生长的非胶原蛋白的细胞外液，激活成骨细胞并抑制破骨细胞。因此，氮化硅能加速骨骼愈合、骨融合，从而促进植入物整合。

另外，由氮化硅复合材料制作的颈椎间隔器已投入使用，并取得了成功的临床结果。氮化硅植入材料在颅颌面外科的应用也是比较有潜力的。

参考来源：

1、刘衡.骨科金属材料微动缝隙腐蚀研究

2、粉体网：陶瓷人工关节的应用与探索

3、粉体大数据研究《生物医用陶瓷材料产业发展研究报告》