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单个杂质原子如何“打破”激子绝缘体中的电子-空穴对

在凝聚态物理中，激子绝缘体是一种宏观量子态，其中电子和空穴因库仑吸引而束缚形成激子，并进一步发生相干凝聚。这种玻色子凝聚态为研究关联量子现象提供了独特平台。然而，宏观的激子相干性是如何在微观尺度上建立，以及它如何被局域扰动所破坏，一直是实验上难以捉摸的谜题。近日，华中科技大学付英双教授、刘超飞副教授和南京大学王锐教授合作，利用扫描隧道显微镜/光谱学技术，在激子绝缘体材料Ta₂Pd₃Te₅中，首次实现了对单个杂质原子诱导的“配对破缺”现象的光谱可视化，为理解激子凝聚的微观机制提供了关键线索。相关论文以“Spectral visualization of excitonic pair breaking at individual impurities in Ta2Pd3Te5”为题，发表在Nature Nanotechnology上。

该研究通过原子尺度的隧穿谱学测量，揭示了单个碲空位缺陷能够在激子能隙内部诱导出一对特征性的亚隙共振峰。这些峰的能量对缺陷构型高度敏感，并可被扫描隧道显微镜针尖的电场连续调控，表明其源于可控的杂质散射效应。结合平均场理论模型，研究者确认了这些亚隙态是激子配对破缺的直接光谱指纹，并进一步发现，在电子-空穴严重不平衡的区域，会出现第二对能量更低的亚隙态，反映了不同激子序参量之间的复杂相互作用。

研究者首先利用针尖修饰的扫描隧道显微镜，在原子尺度上清晰地分辨了Ta₂Pd₃Te₅的(100)解理面。该表面由沿b轴方向延伸的五条碲原子链（Te1至Te5）构成，呈现出准一维结构。通过对比无缺陷区域的隧穿谱，他们观测到一个经低估计算约为85毫电子伏特（光电子能谱测得约100 meV）的绝缘能隙，这与激子杂化形成的能隙特征一致，且谱线形状随局域化学环境不同而有所变化，特别是在垂直于碲链的方向上表现出周期性调制，印证了材料的各向异性。

图1 | Ta₂Pd₃Te₅的形貌与隧穿谱 a,b，Ta₂Pd₃Te₅原子结构的三维视图(a)和俯视图(b)。标记了Te1-Te5链（条纹）。 c,d，在0.4 V偏压下(100)表面的原子分辨形貌图(c)及对应的DFT模拟STM图像(d)。c图中叠加了表面Ta、Pd和Te原子的原子结构。 e，在Te1-Te5链上收集的典型谱线。a.u.，任意单位。 f,g，沿垂直于Te链(f)和平行于Te链(g)的轨迹采集的空间分辨谱线。

当聚焦于单个碲空位缺陷时，实验发现其隧穿谱在激子能隙边缘附近出现了显著的共振双峰结构（图2c）。对不同类型碲空位（VTe1至VTe4）的统计表明，其两个亚隙峰之间的能量间距（2δ）呈现统计上显著的不同范围，最可几值按VTe₁ > VTe₃ > VTe₄ > VTe₂的顺序递增（图2d），暗示缺陷与材料基体的耦合强度依赖于缺陷构型，这与激子配对破缺态的预期行为一致。通过调节隧穿电流以改变针尖与样品的距离，研究人员观察到这些亚隙峰会向能隙边缘移动，同时峰宽增加、强度不对称性减弱（图2e），而完整区域的能隙则轻微增大，说明亚隙态与激子能隙存在内在关联。理论计算表明，一种包含轨道内和轨道间散射势的非磁性杂质模型，能够很好地重现这些实验现象：当针尖引入的排斥势减弱了缺陷的有效吸引势时，亚隙态的行为与实验观测完全吻合。

图2 | 杂质诱导的亚隙态 a,b，一个典型缺陷（VTe₄，红色圆圈）在0.4 V偏压下的原子分辨形貌图(a)及对应的DFT模拟STM图像(b)。 c，在VTe₁至VTe₄缺陷上收集的谱线（垂直偏移）。图中同时绘出无缺陷区域的“正常”谱线以供比较。 d，VTe₁至VTe₄缺陷的2δ统计直方图。每种缺陷类型通过高斯拟合（实线）得到的最可几2δ，即2δ_min，已标出。 e，在固定偏压Vb=0.1 V时，通过增大隧穿电流It使针尖逼近，测得的VTe₄归一化杂质谱线（VTe₂和VTe₃的可重复数据见补充图6）。 f，理论模拟的在杂质位点的局域态密度，显示了不同杂质散射势下的亚隙态。 g，VTe₄缺陷在不同温度下的归一化杂质谱线。虚线表示2 K时谱线的一阶导数，用以标示峰位。

为进一步确认亚隙态的本征属性，研究人员系统测绘了其空间分布。他们发现，与能隙外的连续态在缺陷处呈现抑制不同，亚隙电子态（Eₑ）和空穴态（Eₕ）在缺陷附近形成与形貌吻合的拉长的突起（图3e, f）。在同一晶轴方向上，Eₑ态和Eₕ态的dI/dV线切割曲线完全重合（图3g, h），表明电子和空穴分量在空间上被强烈“锁定”，这正是激子配对破缺态的显著特征；但沿不同晶轴（c和b方向），其空间展宽则呈现显著差异（0.6 nm vs 2.5 nm），反映了材料的准一维各向异性。此外，对间距1.3纳米的VTe₄二聚体的研究显示，其亚隙态发生劈裂，并呈现出类似成键和反键轨道的空间分布，直接证明了不同缺陷的配对破缺态之间可以发生电子耦合。

图3 | 亚隙态的空间分布 a，VTe₄缺陷的形貌图。 b,c，沿a图中蓝色箭头(b)和红色箭头(c)所示轨迹，跨过VTe₄记录的空间分辨谱线。 d-f，对应a图中VTe₄缺陷，在连续态（60 meV）(d)、Eₑ态（10 meV）(e)和Eₕ态（-45 meV）(f)能量下的dI/dV空间映射图。 g,h，如插图中所示，沿c方向(g)和b方向(h)跨过VTe₄的重新标度的dI/dV线切割。

最后，研究发现材料表面存在电子不均匀性，表现为特征正常态峰位（Eₚ）的差异（图4b），这对应于不同程度的电子掺杂。在掺杂较弱（Eₚ较大）的I类区域，缺陷仅诱导出靠近能隙边缘的高能亚隙态；而在掺杂更强、电子-空穴更不平衡的II类区域，缺陷会额外诱导出更靠近费米能的低能亚隙态（图4f）。理论与实验均证实，这两种亚隙态可以共存（图4i），其源于杂质附近局域抑制和未受扰动的激子序参量所提供的不同隧穿路径。这种低能亚隙态对温度和针尖扰动更为敏感，展现出一种次级配对破缺效应的特征。

图4 | 来自不同激子序参量的亚隙态之间的相互作用 a，带有电子不均匀性的形貌图。红色和黑色圆圈标记了两种类型的缺陷。 b，在a图中彩色圆圈缺陷附近的不同无缺陷区域采集的平均高能谱线。特征正常态峰由彩色箭头标出。 c，I类（红色）和II类（黑色）区域的Eₚ统计分布。 d,e，在a图视场中，于Eₚ附近（c图中箭头）的110 meV(d)和140 meV(e)能量处采集的dI/dV空间映射图。 f，在I类和II类区域中VTe₄缺陷上获取的典型谱线，分别显示高能和低能亚隙Eₑₕ态。 g，模拟的杂质态密度，分别展示高能（JAA=-0.1 eV, JAB=-0.3 eV）和低能（JAA=-0.5 eV, JAB=-0.4 eV）亚隙态。 h，在I类区域VTe₄缺陷上，增大隧穿电流It时亚隙态的演化。虚线为零偏压参考线。 i，理论与实验共同表明，高、低能亚隙态可以共存。

该研究不仅在原子尺度上直接可视化了激子配对破缺的局域光谱特征，也为探索其他候选激子绝缘体材料提供了普适性的研究方法。尽管激子绝缘体与超导体在玻色子凝聚上具有相似性，但研究明确指出两者在谱学对称性、态密度分布以及对杂质的敏感性上存在本质区别，例如非磁性杂质在激子绝缘体中同样能导致配对破缺。未来，基于杂质散射的研究框架有望被用于探索激子相干性在微观层面的建立过程，以及激子版本的涡旋、约瑟夫森效应和非耗散二极管效应等新奇现象。此外，利用碲空位缺陷在原子尺度上局域地打破激子配对并产生离散亚隙态的能力，为开发单光子发射器、原子级存储器等新型激子光电子器件开辟了可能途径。