《AM》新加坡国立大学翟玮团队：耐冲击水凝胶新材料！

来源水凝胶因其生物相容性、柔软性和设计灵活性，在生物医学设备、软体机器人、防护涂层及柔性结构组件等领域具有广阔的应用前景。然而，传统水凝胶的力学性能和环境稳定性往往不足，难以承受大载荷、重复变形或局部冲击，这严重制约了其在实际工况中的应用。尽管已有研究通过双网络结构、牺牲键架构和动态交联系统等策略提升了水凝胶的韧性，但这些方法往往涉及复杂的多网络设计或特定的化学体系，且氢键物理网络与离子相互作用常被视为相互独立甚至竞争的设计要素，缺乏一种能够协同调控有序区与无序区应力传递与变形行为的统一框架。

为此，新加坡国立大学翟玮助理教授团队提出了一种基于季铵盐调控网络（QA-RN）的策略，通过引入永久性季铵阳离子作为相互作用调节剂，在物理交联聚合物网络中实现了有序与无序区域的动态耦合。以聚乙烯醇（PVA）和聚烯丙基三甲基氯化铵（PATAc）为模型体系，该团队制备了兼具高强度、高韧性和优异耐冲击性能的SATED水凝胶（图1a-c）。通过调控ATAc单体与PVA的摩尔比（Rm），材料可在脆性断裂与高延展性之间实现连续力学性能调控：极限应力范围为32.9–101.9 MPa，断裂应变覆盖29%–1670%，韧性为22.7–434.1 MJ m⁻³，其中优化组分（Rm=0.20）的SATED拉伸强度超过56 MPa，韧性达434.1 MJ m⁻³，并在20000 s⁻¹动态冲击下展现出426.7 MPa的压缩应力。该水凝胶可加工成螺旋、莫比乌斯带等多种复杂几何形状，薄层膜即可吊起约65 kg人体（图1g-h）。与文献报道的其他软材料相比，SATED的拉伸韧性与抗冲击性能显著超越典型水凝胶范围，接近弹性体和生物材料的性能区间（图1i）。相关论文以“Impact-Resistant Hydrogels Via Quaternary Ammonium-Regulated Networks”为题，发表在Advanced Materials上。

图1 | QA调控的PATAc-PVA水凝胶体系示意图。 （a）将PVA和ATAc粉末溶解于水中制备均相聚合物-单体混合物的示意图。（b）紫外照射下ATAc发生自由基聚合，生成与预先存在的PVA链互穿的PATAc链，形成松散但均匀交联、高度水合的SATED前驱体网络，其中两种聚合物组分均保持构象迁移性。（c）凝胶后浓度驱动的自组装强化了分子间缔合，包括PVA链间的氢键以及涉及季铵基团的离子相互作用，从而诱导形成氢键驱动的有序域，这些有序域与周围网络发生力学耦合，最终形成具有良好组织的有序-无序结构的SATED。重要的是，这种浓度驱动的结构重组不破坏网络连续性，使材料在水合后仍保持溶胀、不溶且结构完整，明确保留了水凝胶状态而非转变为干燥聚合物膜。（d）PVA分子结构及相应氢键相互作用示意图。（e）具有季铵阳离子的PATAc分子结构。（f）PVA与PATAc之间的动态静电相互作用。（g）加工成不同几何形状的SATED膜，如螺旋、莫比乌斯带、Z形和绳结（比例尺，2 cm）。（h）小尺寸SATED膜吊起约65 kg人体演示，比例尺，30 cm（左）和5 mm（右）。（i）SATED的拉伸韧性-抗冲击性能与文献报道的其他软材料对比[30–38]。

研究团队通过紫外诱导聚合使PATAc链与PVA基质形成互穿网络，随后通过浓度驱动的自组装强化分子间缔合，最终形成有序氢键域与可逆离子相互作用协同的动态耦合结构（图1d-f）。此外，聚合引发的拓扑转变从根本上重构了网络连接性，引入额外的拓扑约束和链缠结，进一步强化了水凝胶的力学性能。实验表明，当Rm从0.00增至0.30时，水凝胶的断裂应变由29%依次跃升至881%、1070%、1469%和1670%，韧性在Rm=0.20时达到峰值434.1 MJ m⁻³（图2a）。拉伸曲线中出现的应力凸起可归因于变形初期聚合物网络内的结构重排。扫描电镜观察显示，纯PVA水凝胶断口光滑，属典型脆性断裂；而SATED呈现纹理化连续断裂形貌，表明变形与损伤在更大体积内分布而非局域于单一裂纹路径（图2b-c）。这种力学转变的本质是变形从局域化单裂纹扩展转变为分布式、裂纹抑制的变形模式（图2d）。

光谱分析揭示了力学性能演变的内在机制。ATR-FTIR光谱显示，O-H伸缩振动峰由3262.5 cm⁻¹逐步蓝移至3309.3 cm⁻¹，C-O振动峰由1087.2 cm⁻¹移至1091.5 cm⁻¹（图2e）。拉曼光谱中O-H峰由3393.2 cm⁻¹移至3415.7 cm⁻¹，C-O峰由1134.0 cm⁻¹移至1145.9 cm⁻¹。这些蓝移表明PVA链间密集氢键簇逐渐减弱，季铵阳离子与羟基之间的离子-偶极相互作用增强。XPS分析进一步证实C-O-H键结合能由286.30 eV升至286.51 eV，与羟基周围电子密度降低一致（图2f）。这些谱学证据表明，PATAc的引入引入了动态、空间分布的离子缔合，在不施加永久共价约束的前提下调控了局域链缔合与迁移性（图2g）。

结构表征显示，季铵盐调控使PVA的有序域发生系统演化。DSC中熔点由228.0 °C依次降至220.0 °C、208.3 °C、180.7 °C和169.8 °C（图2h），SAXS散射峰由0.74 nm⁻¹移至0.67、0.63、0.61、0.58 nm⁻¹，对应层间距由8.5 nm扩大至9.4、10.0、10.3、10.8 nm（图2i），XRD中（101）面衍射峰强度显著减弱，有序域尺寸由5.9 nm细化至4.1、2.7、1.5、1.0 nm（图2j）。TGA显示水含量由8.3%逐步增至15.3%、21.1%、23.5%和24.3%，与层间距增大和域尺寸减小一致。光学透过率由89.8%升至90.3%、90.7%、91.1%、91.6%（图2k）。AFM直接观察到有序域形貌的演变（图2l-m）。综合表征表明，有序结构被保留但逐步细化，形成更小尺寸、更大层间距且空间分布更均匀的有序域（图2n-o）。这种结构演化使材料在变形初期由均匀分布的刚硬域承担载荷，随后逐步解缠结，实现持续的应力再分配与能量耗散，从而同步达成高强度与高延展性（图2p）。

图2 | QA调控的PATAc-PVA水凝胶中组分诱导的脆-韧转变。 （a）不同Rm值水凝胶的代表性应力-应变曲线。（b,c）Rm0.00（b）和Rm0.20（c）水凝胶微观结构的SEM图像，比例尺，10 μm。（d）对照水凝胶中局域化单裂纹变形（上）与SATED中分布式抑制裂纹变形（下）的力学转变示意图。对照样品中变形高度局域化，应力集中于主裂纹路径并迅速演变为贯穿厚度的单一断裂。相反，SATED表现出变形激活的力学转变，载荷在网络中重新分布，产生空间分布的变形和高效能量耗散。（e）不同Rm值水凝胶的ATR-FTIR光谱。（f）Rm0.00和Rm0.20水凝胶的XPS C 1s谱。（g）季铵盐介导的离子-偶极相互作用与氢键相互作用协同调节水凝胶力学行为的示意图。（h）不同Rm值水凝胶的DSC曲线。（i）不同Rm值水凝胶的SAXS图谱。（j）不同Rm值水凝胶的XRD图谱。（k）不同Rm值水凝胶的光学透过率。（l,m）Rm0.00（l）和Rm0.20（m）水凝胶的AFM高度图（上）和相位图（下），比例尺，400 nm。（n,o）纯PVA水凝胶（n）和SATED（o）中多尺度有序结构的示意图。（p）SATED在变形过程中逐步解缠结和持续能量耗散的示意图。

动态力学测试表明，SATED具有显著的应变率强化效应（图3a）。在分离式霍普金森压杆（SHPB）测试中，5000 s⁻¹下压缩应力约95 MPa，10000 s⁻¹时升至约180 MPa，20000 s⁻¹时高达426.7 MPa，动态压缩吸收能达183.2 MJ m⁻³，约为文献报道的现有耐冲击水凝胶最高值的五倍（图3b）。连续循环拉伸测试显示，从100%至900%应变范围内均呈现稳定的滞后回环，耗散能密度单调增加至167.55 MJ m⁻³，耗散效率在连续循环中接近96.02%，超越蜘蛛丝及多数天然与合成材料（图3c-d）。振荡流变学测试表明，SATED的损耗因子tan δ较对照组高出3–4倍，且随频率和应变幅值增加而显著上升，证实了变形激活的耗散机制。撕裂测试中，SATED的撕裂强度由20 mm s⁻¹下的~27 N mm⁻¹升至200 mm s⁻¹下的~36 N mm⁻¹，有效撕裂能GC由~3.5×10⁴升至~7.8×10⁴ J m⁻²，位列高抗撕裂软材料之列。

抗穿刺测试中，SATED承受83.7 N穿刺力，对应10.8 MPa穿刺应力，吸收1.3 J穿刺能，远超PDMS对照样（图3e）。落球冲击试验中，4.1 g钢球从120 cm高度落下，无保护的超薄玻璃（0.14 mm）完全碎裂，而覆盖SATED的玻璃完好无损（图3f-g）；即使钢球质量增至8.5至64.5 g，保护后的玻璃仍保持完整（图3h）。数字图像相关（DIC）分析显示，对照样品应变高度局域于冲击点正下方（高应变区占比3.7%），而SATED将应变扩散至更广阔区域（占比11.2%）（图3i）。红外热成像监测表明，重复冲击下SATED在冲击区域呈现渐进式、空间扩展的温度上升，证实机械功持续转化为内能（图3j）。力传递测试显示，SATED对冲击力的衰减比高达85.8%，远超PET（17.8%）和TPU（22.0%）。长期力学性能测试显示SATED在长时间储存和疲劳循环后性能保持稳定（图3k-l）。与文献报道的其他韧性水凝胶相比，SATED实现了多种力学性能的同步集成（图3m）。

图3 | SATED的抗冲击性能与能量耗散。 （a）SHPB实验装置示意图。（b）SATED在不同应变率下的压缩应力-应变行为。（c）SATED从100%至900%应变的连续循环拉伸测试。（d）不同施加应变下的总能、耗散能和耗散效率。（e）SATED与商用PDMS膜的穿刺力-位移曲线。插图为SATED穿刺过程的光学图像（比例尺：1 cm）。（f）落球冲击防护测试示意图。（g）裸玻璃和SATED保护玻璃在4.1 g钢球从120 cm高度落下冲击后的快照。（h）SATED保护玻璃在不同质量钢球（8.5、14.0、33.1和64.5 g）从120 cm高度落下冲击后的快照。（i）冲击加载过程中对照样品和SATED样品的DIC全场面应变分布（比例尺：1 cm）。（j）SATED在重复冲击下的温度监测（比例尺：1 cm）。（k,l）SATED在长时间尺度下的时间相关拉伸曲线及相应的断裂应力（Fs）、断裂伸长率（Eb）和断裂功（Wt）。（m）SATED的综合性能与文献报道的其他韧性水凝胶对比[29,30,39]。

该策略的普适性得到充分验证。将PATAc替换为含季铵基团的PVTAC、PDEAC或PAMAC，均可在PVA体系中重现脆-韧转变，所有体系断裂应变均超过~1000%同时保持数十MPa拉伸应力（图4a-c）。将PATAc引入PAM、PAA及PAA/PVA混合网络，所有体系均表现出断裂应变和韧性的大幅提升——PAM体系韧性提升五倍以上，PAA体系伸长率超1000%，PAA/PVA杂化体系达47.4 MPa拉伸应力和超1000%应变——证实该调控机制不依赖于特定聚合物主链（图4d-f）。进一步地，将导电聚合物PEDOT:PSS渗入SATED后，材料拉伸强度由56.9 MPa升至61.5 MPa，韧性由434.1 MJ m⁻³升至460.8 MJ m⁻³，模量由49.6 MPa增至65.7 MPa，断裂伸长率由1469%降至1319%，电导率达9.7 S m⁻¹（图4g）。在单轴拉伸下，导电SATED在约1300%应变范围内保持连续导电通路（图4h）。在反复锤击测试中，导电SATED持续点亮LED达13次，展示了机械与电学功能的稳定集成（图4i）。

图4 | QA调控聚合物网络的普适性与功能集成。 （a-c）不同含季铵基团阳离子聚合物的水凝胶拉伸行为，包括PVA/PVTAC、PVA/PDEAC和PVA/PAMAC。（d-f）不同聚合物水凝胶的应力-应变曲线，包括PATAc/PAM、PATAc/PAA和PATAc/PAA/PVA。（g）SATED和PEDOT:PSS渗入SATED的应力-应变曲线。（h）PEDOT:PSS渗入SATED被拉伸（比例尺：1 cm）。（i）PEDOT:PSS渗入SATED在锤击下的力学稳定性。PEDOT:PSS渗入SATED在13次连续锤击事件中保持LED亮度，突显其稳定的力学和电学性能（比例尺：1 cm）。

综上所述，该研究建立的季铵盐调控聚合物网络策略，为水凝胶力学性能的跨越式提升提供了简单、普适且可扩展的途径。通过有序域细化、层间距增加与动态离子缔合网络的协同作用，SATED实现了静态承载、动态抗冲击与局部抗穿刺能力的同步优化，且可拓展至不同季铵盐调节剂、多种聚合物基体及功能集成体系。该工作将季铵盐介导的相互作用确立为调控结构有序聚合物网络的强有力化学通用工具，为设计面向防护、结构与功能应用的多功能软材料提供了广泛适用的框架。

来源：高分子科学前沿