《食品科学》：许秀丽研究员、宋艳玲副教授等：新型脲基磁性共价有机框架材料用于富集检测金银花、菊花中的氨基甲酸酯类农药

食品安全是全球关注的重大议题，直接关系到人类健康和国计民生。农药可以有效控制病虫害，保障作物产量，在现代农业生产中扮演着不可或缺的角色。然而，农药的不当使用或过量残留对生态环境和人体健康构成了潜在威胁。金银花和菊花作为传统中药材，同时也被广泛用于食品和保健品中，其农药残留问题尤为引人关注，不仅影响药材的质量和疗效，也可能对消费者健康造成风险。

氨基甲酸酯类农药因其广谱、高效、低毒（相较于有机氯和有机磷农药）以及在环境中较易降解等特点，在农业生产中得到了广泛应用。尽管如此，研究表明部分氨基甲酸酯类农药具有神经毒性、致突变性、致畸性和潜在致癌性，长期或过量暴露会对人体健康构成威胁。GB 2763.1—2022《食品中2,4-滴丁酸钠盐等112种农药最大残留限量》规定药用植物中的氨基甲酸酯类农药最大残留限量为0.02 mg/kg。因此，建立高效、灵敏、可靠的分析方法，对金银花、菊花等复杂基质中痕量氨基甲酸酯类农药残留进行准确检测，对于保障中药材和相关产品的质量安全至关重要。

目前，痕量农药残留的检测主要依赖于色谱、质谱技术，如高效液相色谱法、气相色谱法、气相色谱-质谱法和高效液相色谱-质谱法。然而，金银花和菊花等中药材基质复杂，目标农药含量通常极低，直接进样分析往往面临基质干扰严重、灵敏度不足等问题。因此，在仪器分析前进行有效的样品前处理，以富集目标物、去除干扰杂质，是提高分析方法选择性和灵敏度的关键步骤。

固相萃取（SPE）技术因其操作简便、溶剂消耗少、富集效率高、回收率高以及易于自动化等优点，已成为样品前处理领域应用最为广泛的技术之一。在SPE过程中，吸附剂的选择是决定萃取效率和选择性的核心因素。近年来，多种新型吸附材料被开发并应用于氨基甲酸酯类农药的提取，例如石墨烯及其复合物、碳纳米管、金属有机框架，以及多孔有机聚合物等。尽管这些材料在特定应用中表现出良好的性能，但开发具有更高选择性、更大吸附容量、更好稳定性和易于回收的新型吸附材料仍是研究的热点。

共价有机框架材料（COFs）是一类通过强共价键连接有机结构单元构筑而成的晶态多孔聚合物。COFs具有比表面积大、孔道结构规整可调、密度低、热稳定性和化学稳定性好等突出优点。近年来，COFs作为新型SPE吸附剂在样品前处理中的应用也引起了广泛关注。例如，Xu Guiju等报道了基于三嗪的COFs用于萃取稻米和蔬菜中的苯氧羧酸类除草剂。Wang Xiaolan等利用COFs吸附剂萃取了苯甲酰脲类杀虫剂。这些研究表明COFs在复杂基质样品前处理方面具有巨大潜力。然而，传统的粉末状COFs材料在实际应用中存在分离回收困难的问题，可能导致吸附剂损失和二次污染。将COFs负载于磁性纳米颗粒（如Fe3O4微球）上制备磁性COFs复合材料，可以有效解决这一问题。磁性COFs不仅保留了COFs原有的优异吸附性能，还赋予了材料磁响应性，使其在外加磁场下能够快速分离和回收，实现磁固相萃取（MSPE）。

沈阳化工大学化学工程学院的张福浩、宋艳玲*和中国质量检验检测科学研究院的许秀丽*等根据7种氨基甲酸酯类的结构特点，使用4’,5’-双(4-氨基苯基)-[1,1’:2’,1”-三联苯]-4,4”-二胺（BATD）和对苯二异氰酸酯（PPDI）为单体，合成了磁性共价有机框架材料Fe3O4@BATD-PPDI，并将其用作磁分散固相萃取吸附剂。采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电镜（TEM）等表征方法证明COFs成功地修饰到Fe3O4纳米颗粒上，并优化萃取条件。将Fe3O4@BATD-PPDI与超高效液相色谱-串联质谱（UPLC-MS/MS）联用，建立一种灵敏、准确地富集和检测金银花、菊花中氨基甲酸酯类农残的方法。

1 材料表征

1.1 SEM、TEM分析

通过SEM观察合成的Fe3O4纳米粒子和Fe3O4@BATDPPDI的表面形貌，如图3a所示，Fe3O4纳米粒子呈现规则平滑的球形结构，且为单分散状态，直径约为216 nm。而Fe3O4@BATD-PPDI的外表面较为粗糙（图3b），表明合成材料BATD-PPDI已成功包覆在Fe3O4纳米粒子表面，其直径增大至约256 nm。

如图3c、d所示，通过TEM对合成的Fe3O4纳米粒子和Fe3O4@BATD-PPDI进行了一系列观察。Fe3O4@BATDPPDI的磁性内核表面被一层浅色外壳覆盖，外壳层的厚度约为20 nm，显示出明显的核壳结构。Fe3O4纳米粒子呈现出均匀的球形晶形，粒径大小较为一致，而Fe3O4@BATD-PPDI则显示出其独特的核壳结构，其中Fe3O4纳米粒子作为核心，被一层均匀的浅色外壳所包裹。这种外壳层不仅增加了材料的整体尺寸，还可能对其磁性能和化学稳定性产生影响。在TEM图像中，可以清晰地看到外壳与内核之间的界限（图3d），表明BATD-PPDI成功包覆在Fe3O4表面。

1.2 傅里叶变换红外光谱分析

对Fe3O4和Fe3O4@BATD-PPDI进行表征和结构分析。在4 000～500 cm－1的波数范围内对材料进行扫描，结果如图4a所示。在Fe3O4的红外谱图中，3 440 cm－1和1 631 cm－1处的吸收峰分别对应于羧基（—COOH）官能团的伸缩振动和弯曲振动。这些吸收峰表明Fe3O4表面成功引入了羧基官能团，为后续的化学修饰提供了有效的结合位点。Fe3O4@BATD-PPDI是以含有活性基团Fe3O4为基体，以BTAD为网络交联节点的共价有机框架结构，在549 cm－1处出现Fe—O伸缩振动吸收峰，在1 511 cm－1处出现BATD苯环C＝C骨架伸缩振动吸收峰，在3 028 cm－1和824 cm－1处出现C—H伸缩振动吸收峰，这些特征峰的出现表明BTAD与Fe3O4成功交联。此外，在2 273 cm－1处异氰酸酯基完全消失，在1 677 cm－1处出现C＝O伸缩振动吸收峰，表明PPDI的异氰酸酯基与BTAD的氨基发生反应，形成脲基或酯基结构，这是Fe3O4@BATD-PPDI网络形成的关键步骤。

1.3 磁性分析

采用振动样品磁强计评价吸附剂材料的磁性，实验结果显示在图4b中。研究表明，Fe3O4纳米颗粒的饱和磁化强度为74.26 emu/g，而Fe3O4@BATD-PPDI的饱和磁化强度为16.61 emu/g，本实验利用多孔有机骨架BATD-PPDI在Fe3O4表面生成有机壳层，虽使其磁学性能下降；但是，在外磁场的帮助下，固-液分离仍然可以在十几秒之内完成。Fe3O4@BATD-PPDI展现出良好的磁响应性能。

1.4 X射线衍射分析

利用X射线衍射研究了Fe3O4纳米颗粒及Fe3O4@BATD-PPDI的结晶状态，如图4c所示。可以明显看出Fe3O4@BATD-PPDI在与Fe3O4纳米颗粒相同的位置上有6个典型的峰（30.15°、35.48°、43.15°、53.46°、57.04°和62.60°），这符合Fe3O4的晶体指数（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）。结果表明，在Fe3O4表面成功涂覆COFs层不会破坏Fe3O4本身的晶体结构。

1.5 比表面积和孔隙率分析

通过测量Fe3O4@BATD-PPDI的比表面积和孔隙率进行N2吸附-解吸实验。图4d的N2吸附-解吸等温线表明Fe3O4@BATD-PPDI具有介孔结构。Fe3O4@BATD-PPDI的吸附体积为44.16 cm3/g，远高于Fe3O4的8.83 cm3/g。从孔径分布（图4e）可以看出，Fe3O4@BATD-PPDI具有不均一的中孔。这些结果表明，Fe3O4@BATD-PPDI具有较大的比表面积和总孔体积，具有较高的吸附活性位，是一种理想的吸附剂。

1.6 热重分析

如图4f所示，当温度在20～288 ℃之间时，Fe3O4@BATD-PPDI的质量损失了10.05%，这主要是由于吸附剂中残留的溶剂或水分蒸发。而在288 ℃及以上的高温条件下，材料的质量损失急剧增加，这可能是由于磁性吸附剂外壳层BATD-PPDI的有机单体在高温下稳定性降低，导致分解和质量损失。实验结果表明，合成的Fe3O4@BATD-PPDI在20～288 ℃范围内具有良好的热稳定性。

2 MSPE条件优化

吸附条件对MSPE的效果至关重要。本研究采用单因素试验，系统考察并优化了一系列影响MSPE吸附效率的因素，包括吸附时间、解吸时间、吸附剂用量、洗脱溶剂类型、洗脱溶剂体积，以及样品溶液pH值。实验旨在实现对7种氨基甲酸酯类的最佳提取效果。实验在含有质量浓度为20 ng/mL的7种氨基甲酸酯类的溶液中进行，以回收率作为评价指标，以期为实际应用提供可靠的实验依据和最佳萃取条件。

2.1 吸附剂用量优化

本研究通过梯度递增法筛选吸附剂用量（1～10 mg），在保障吸附效能的同时兼顾经济性。实验数据（图5a）显示，Fe3O4@BATD-PPDI对7种氨基甲酸酯类农药的萃取回收率随吸附剂用量（1～6 mg）增加呈正相关趋势。当吸附剂量≥6 mg时，目标分析物的萃取回收率均稳定在较高水平（＞85%）。这种剂量效应源于吸附位点数量与材料表面特性的协同作用：随着磁性复合材料用量增加，其表面π-π堆积效应和氢键作用位点呈指数型增长，显著增强了与目标物的分子间作用力。吸附平衡实验表明，6 mg时吸附剂表面活性位点趋于饱和，继续增加用量不再提升萃取效率。最终确定6 mg为最佳吸附剂用量。

2.2 洗脱溶剂种类优化

为确保7种氨基甲酸酯类能够从Fe3O4@BATD-PPDI中完全洗脱，选择合适的洗脱溶剂至关重要。基于7种氨基甲酸酯类的极性特征，本研究评估了6种不同极性的洗脱溶剂对MSPE方法的影响，分别为乙醇、二氯甲烷、甲醇、乙腈、乙酸乙酯。如图5b所示，使用甲醇作为洗脱溶剂时，7种氨基甲酸酯类的回收率整体最高。因此，甲醇被选为后续实验的最佳洗脱溶剂。

2.3 洗脱溶剂用量优化

为了使物质在吸附剂上分离，需加入适量的洗脱溶剂（破坏目标物与材料之间的氢键），才能将待测物质洗脱下来。对洗脱溶剂的容量进行了优化，选择了1、2、3、4 mL和5 mL的甲醇为洗脱溶剂。如图5c所示，7种不同类型的氨基甲酸酯类农药在不同体积条件下均呈上升趋势，4 mL为最大值。因此4 mL为洗脱溶剂甲醇的最佳体积。

2.4 吸附和解吸时间优化

吸附时间和解吸时间是影响萃取效率和分析时长的重要因素。为了在最短时间内实现最佳提取效果，本研究对吸附时间和解吸时间分别在1～10、1～5 min范围内进行了优化。如图5d、e所示，对于吸附时间，回收率在1～5 min内迅速达到最大值，并在5 min后保持稳定。当解吸时间从1 min增加到3 min时，提取回收率显著提升，而超过3 min后，回收率不再随吸附时间延长而增加。这表明Fe3O4@BATD-PPDI具有出色的吸附性能，能够快速实现吸附剂与目标物之间的传质平衡，从而大大缩短处理时间。因此，后续实验选择5 min作为最佳吸附时间，3 min作为最佳解吸时间。

2.5 pH值优化

样品溶液的pH值会影响目标分析物的电离和吸附剂的表面状态，从而影响目标分析物的萃取效率。在2～12的范围内考察了样品pH值对氨基甲酸酯吸附的影响。根据图5f中的结果，pH 4～8时，萃取回收率达到最高。究其原因，可能是氨基甲酸酯是一类弱酸性、接近中性的化合物（pKa＝8～10），在强酸或强碱性环境中容易发生水解反应，失去原有的化学稳定性和活性，酸性条件生成氨基酸和醇类产物；碱性条件水解产物通常是醇和异氰酸酯，因此不用调节溶液pH值。

3 方法学评价

3.1 基质效应（ME）评价

通过比较标准曲线的斜率评估该方法的ME，其表示如下：

式中：k1和k2分别表示无基质校准曲线和基质匹配校准曲线的斜率。当ME值在－20%～20%范围内时，即为可接受的ME，否则将存在基质抑制（＜－20%）和或基质增强（＞20%）效应。为了获得更可靠的定量结果，本研究采用基质标准曲线对7种氨基甲酸酯农药进行测定。计算结果如表2所示，7种氨基甲酸酯类农药的ME值在－19.8%～15.0%之间，说明样品ME均不明显，故选择溶剂匹配外标曲线对样品中分析物进行定量分析。

3.2 线性范围、检出限、定量限

通过实验评估了该方法的检出限（LOD）、定量限（LOQ）、线性特性以及日内、日间精密度。结果显示，7种目标物在2～100 µg/kg范围内均表现出良好的线性，决定系数（R2）均高于0.996 2；信噪比为3和10时，对应的LOD为0.03～0.6 µg/kg，LOQ为0.1～2.0 µg/kg。为确认方法的重复性，还分别进行了同一天内和不同日期间的精密度测试，结果满足要求，如表3所示。

3.3 实际样品检测

选择市售的金银花、菊花作为实际样品进行分析，在两种样品中均未检测出氨基甲酸酯类农药。向样品中分别添加3个水平（0.25、1 µg/kg和20 µg/kg）的混合标准工作液进行加标回收实验，每个添加量平行测定6次。结果见表4，平均加标回收率为76.90%～109.86%，RSD值均≤9.86%。表明本方法适用于检测金银花、菊花中的氨基甲酸酯类农药。

4 Fe3O4@BATD-PPDI的重复利用性

吸附剂材料的可重复使用是评价其实用性的重要因素。取6 mg吸附剂材料在含20 ng/mL的7种氨基甲酸酯农药溶液中进行MSPE程序，并上机检测。在吸附-解吸循环之后，将材料在下一个循环之前使用甲醇洗涤3次并干燥备用。如图6所示，Fe3O4@BATD-PPDI在连续使用6个循环后，7种氨基甲酸酯类农药仍能保持80%以上的良好回收率，这表明Fe3O4@BATD-PPDI可以重复使用至少6次。

5 与已报道方法的比较

与文献报道方法进行比较，本研究所建立的方法具有较低的检出限及较快的萃取速度（表5）。本方法的样品前处理时间较短，基质样品种类较多，吸附剂用量更少，能够满足金银花、菊花中氨基甲酸酯类农药的测定要求。

结 论

综上所述，本研究构建了基于磁性共价有机框架材料的MSPE-UPLC检测方法，用于检测金银花和菊花中氨基甲酸酯类农药残留。实验结果表明，该方法具有操作简便、检测灵敏度高、准确性佳等优点，重现性良好，表现出优异的实用性、灵敏性和可靠性。所建立的方法为农药残留分析提供了一种灵敏可靠的技术手段，对保障中药材乃至食品安全具有重要的现实意义，并为相关领域研究提供了新的思路，显示出较高的学术价值。展望未来，可通过进一步优化磁性共价有机框架吸附材料的结构与表面功能，提高其对不同类型氨基甲酸酯类农药的选择性吸附能力，并将该方法推广应用于更多种类的中药材及其他食品基质，以满足更广泛的检测需求。

第一作者：

张福浩

沈阳化工大学化学工程学院

2022—2025，沈阳化工大学；

2023—2025，中国质量检验检测科学研究院。

引文格式：

张福浩, 凌云, 刘通, 等. 新型脲基磁性共价有机框架材料用于富集检测金银花、菊花中的氨基甲酸酯类农药[J]. 食品科学, 2026, 47(5): 315-323. DOI:10.7506/spkx1002-6630-20250515-089.

ZHANG Fuhao, LING Yun, LIU Tong, et al. New urea-functionalized magnetic covalent organic framework for the enrichment and detection of carbamate pesticides in Lonicera japonica and Chrysanthemum morifolium[J]. Food Science,2026, 47(5): 315-323. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-20250515-089.

实习编辑：林安琪；责任编辑：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网

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