纳秒时间分辨圆偏振发光光谱揭示了拓扑手性激发态动力学特性

近日，华东师范大学陈缙泉教授联合华东师范大学杨海波教授团队，构建了基于芘单元的拓扑手性[2]索烃体系，结合Ultrafast Systems公司的瞬态吸收光谱系统与课题组搭建的国内首台飞秒-纳秒时间分辨圆偏振发光光谱系统，首次在复杂分子体系中成功实现多通路圆偏振发光机制的机理解析。重点揭示了拓扑手性与欧几里得手性的激发态动力学特性，为手性功能材料的设计提供了新思路。

引言

在生命系统的核心进程中，分子运动的动态调控起着关键作用，这一认知激发了跨学科领域对人工分子机器开发的广泛研究兴趣。机械互锁分子作为一类具有独特三维架构的超分子体系，因其可精准调控的机械运动特性，被公认为构建智能分子机器的核心单元。设计具有圆偏振发光特性的机械互锁分子体系，不仅为探索分子水平的手性传递机制提供理想模型，更为其在生物医学成像、手性传感及光子器件等领域的应用开辟了新路径。然而，由于缺乏实时监测圆偏振发光动力学的有效实验手段，圆偏振发光的动态产生与淬灭机制仍存在认知空白。这一机制层面的研究缺失制约了分子体系的理性设计与性能优化，成为该领域亟待突破的关键科学瓶颈。

一、研究背景

机械互锁分子(MIMs)因其独特的拓扑结构，成为构建分子机器的重要载体。2016年诺贝尔化学奖授予分子机器研究后，具有手性特征的MIMs在生物医学(如手性药物递送)和光学器件(如圆偏振OLED)中的应用潜力备受关注。其中，索烃(Catenane)作为典型的机械互锁结构，其拓扑手性可诱导显著的光学活性，但对于其中的圆偏振发光(CPL)机制还存在以下挑战：一方面是手性来源模糊，拓扑手性与构象手性(如π-π堆叠诱导的欧几里得手性)如何发挥协同作用。另一方面来源于动态过程未知，激发态手性转移与构象弛豫的时空演化关系尚未明确。

二、光路搭建与体系设计

为了实现对激发态CPL动力学的实时检测，课题组搭建了检测时间窗口覆盖14 fs~5 ms的时间分辨圆偏振发光光谱系统(图1a)。该系统具有以下优势：首先，具备出色的时间分辨能力，能够实现在飞秒到纳秒级的时间窗口实时捕获激发态动力学信号。其次，能够实现激发态手性信号的解析，通过发光不对称因子glum动态追踪手性起源。最后，具备多维度关联，通过结合瞬态吸收光谱和时间分辨圆偏振发光光谱，明确不同激发态(单重态、三重态、准分子态)的演化路径。

在本项工作中，研究团队设计了三类芘功能化的分子(图1b)，其一为拓扑手性主导的S/R型[2]索烃-芘(含机械互锁结构);其二为欧几里得手性主导的S/R型BINOL-芘(刚性联萘酚骨架诱导堆叠手性);其三为调控体系，对比研究添加Na⁺后，堆叠芘单元被破坏而保留机械互锁骨架。

图1. (a) TRCPL光谱装置示意图;(b) 本项工作研究的基于芘单元的手性分子的化学结构示意图

三、稳态光谱初步解析分子性质

通过稳态吸收/发射光谱(图2)发现在[2]索烃-芘中同时存在局域单重态(400 nm)与准分子态(490 nm)的发射信号，而在添加Na⁺后，准分子态的发射被显著抑制，证实其来源于堆叠芘单元，并且具有构象依赖性。通过稳态CPL光谱可以看出CPL信号在单体发光波段与准分子态的发光波段呈现出相反的符号，说明局域单重态和准分子态的手性来源存在本质上的差异。

图2. (a) 芘功能化分子的稳态吸收光谱([2]索烃取代引起S₁→S₀跃迁红移);(b) 芘功能化分子的稳态发射光谱(局域单重态与准分子态共存);(c) 芘功能化分子的圆偏振发光光谱(CPL信号在400 nm与490 nm波段相反)。

四、瞬态吸收光谱(Ultrafast Systems)在揭示激发态动力学上的关键作用

通过纳秒瞬态吸收(ns-TA)实验(图3)结合全局分析，明确了不同体系中的激发态寿命：芘单体中存在单重态和三重态，寿命分别为35 ns和518 ns;在[2]索烃-芘体系中存在单重态，三重态以及准分子态，寿命分别为8 ns，27 ns以及533 ns且单重态与准分子态之间不存在相互转化关系;在Na⁺调控体系中，准分子态的信号消失，单重态的寿命维持在8 ns;在BINOL-芘体系中，准分子态的寿命为16 ns，这一结果与文献报道一致。

图3. 芘单体(a, b)、[2]索烃-芘(c, d)、Na+调控体系(e, f)以及BINOL-芘(g, h)的ns-TA光谱及衰减相关差谱(DADS)

五、时间分辨圆偏振发光光谱(TRCPL)动态追踪手性演化

通过TRCPL实验(图4)结果揭示了以下关键结论：首先，对于400 nm处的局域单重态，其glum≈0.1且不随时间变化，表明局域激发态的手性来源于索烃的拓扑手性骨架的直接传递;而490 nm处的准分子态的glum在60 ns的延迟时间内逐渐上升至0.2，对应芘单元堆叠构象弛豫诱导的欧几里得手性;在加入Na⁺调控后，其准分子态的CPL消失，而局域单重态的CPL信号维持不变，进一步验证了拓扑手性的独立性。

在实验过程中，我们充分发挥了超快光谱系统的优势，一方面其优良的时间门控技术使得系统的时间分辨率能够准确提取20 ns后的动态信号;另一方面，能够实现多波长的同步探测，实现不同发射波段的手性演化路径的关联研究。

图4. (a) S型[2]索烃-芘的稳态CPL光谱;(b) TRCPL动力学显示400 nm(红)与490 nm(蓝)信号相反;(c) Na⁺添加后准分子态CPL消失。

六、结论

本工作综合利用瞬态吸收光谱和时间分辨圆偏振发光光谱，揭示了拓扑手性 [2]索烃中的双路径机制(图5)：一方面是拓扑手性的传递路径，通过机械互锁结构的索烃诱导芘单元局域激发态的手性(glum恒定);另一方面，欧几里得手性的生成路径为芘单元堆叠结构的几何弛豫，传递给堆叠芘单元的准分子态(glum动态上升)。该工作不仅为手性材料设计提供了理论基石，更彰显了Ultrafast Systems超快光谱系统在动态手性解析中的核心价值。

图5. 拓扑手性与欧几里得手性分别主导局域单重态和准分子态的CPL发射。