兰大丁勇课题组/重庆第二师范李园园课题组ACS Catal.：缺陷调控WO₃光阳极—WV参与的质子-电子转移中继实现高效光电催化水氧化制备H₂O₂

第一作者：吴俊豪

通讯作者：丁勇教授，李园园教授

通讯单位：兰州大学，重庆第二师范学院

论文DOI：10.1021/acscatal.6c03449

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本文通过一种简便的电沉积策略，结合可控的放置时间，实现了WO3光阳极体相与表面缺陷的空间分离——适度放置（1天）可有效钝化表面有害氧空位，同时保留体相有益缺陷。优化后的WO3-1光阳极在1.77 VRHE下光电流密度达1.40 mA·cm-2，H2O2法拉第效率达62.2%，电荷分离效率（ηsep）达87%，电荷注入效率（ηinj）达93%。结合原位变色现象、准原位XPS、UV-vis DRS、拉曼光谱及EPR自由基捕获等多技术联用表征，本文首次提出了碳酸盐介导的、WVI/WV可逆转化参与的质子-电子转移中继机制，深化了对WO3表面两电子水氧化反应路径的认识。

背景介绍

1. 光电化学H2O2合成的机遇与挑战

H2O2在环境修复、化学合成和储能领域具有不可替代的作用。传统蒽醌法尽管成熟，但其集中式生产模式伴随着高能耗、多步操作和有机污染，且高浓度H2O2的运输存在安全隐患。PEC技术利用太阳能驱动2e- WOR直接在阴极或阳极生成H2O2，理论上可实现零碳排放、低能耗，并实现现场按需生产。

在众多金属氧化物中，WO3因资源丰富、电子迁移率高（6.5 cm2 V-1 s-1）和化学稳定性好而备受关注。但是对于光电催化（PEC）而言，它的实际应用仍受限于：1）光谱利用率低；2）界面电荷转移慢；3）光生载流子复合严重。

2. 缺陷工程的两面性

引入氧空位（OV）等缺陷是提升WO3 PEC性能的常用策略：缺陷可作为浅施主掺杂，提高载流子密度。然而，对于2e- WOR路径，事情变得微妙起来。表面OV往往成为电荷复合中心，反而抑制H2O2的生成。这就引出了一个核心问题：我们能否“扬长避短”——保留体相有益缺陷，同时钝化表面有害缺陷？

3. 碳酸盐电解质中的2e-WOR机制

在碳酸盐电解质中，研究者们已经观察到碳酸根/碳酸氢根可以介导2e- WOR。但具体的反应路径，尤其是WO3表面与碳酸根之间的详细相互作用，仍不清楚。一个偶然的实验现象——反应过程中WO3逐渐变成“钨蓝”——引起了我们的高度关注。

4. 研究的出发点

我（第一作者）在硕士阶段初期，一直在优化WO3的电沉积制备方法。文献中经典的制备方法是：电沉积→ 退火。然而，我观察到电沉积后得到的新鲜WO3·H2O膜呈深蓝色，在空气中放置几天后会逐渐褪色。这个“褪色”过程意味着什么？是简单的脱水或氧化吗？它会不会影响最终退火后光阳极的性能？

于是，我设置了一个简单的对照实验：将电沉积后的膜分别放置0天、1天、5天，然后再进行相同的退火处理。结果令人惊讶——放置1天的样品（WO3-1）性能最好，光电流密度是未放置样品的2.4倍！

这个意外的发现让我们意识到：“静置”这个看似多余的步骤，可能正在悄悄地重新分配缺陷——表面缓慢氧化钝化有害OV，而体相缺陷被保留下来。

与此同时，在PEC反应过程中，我们观察到WO3光阳极表面明显变蓝。“钨蓝”是WV物种的特征。这引出了第二个关键问题：WV是否直接参与了2e-WOR，而不仅仅是副反应的产物？

带着这两个问题，我们系统性地展开了研究。

图文解析

1. 催化剂合成与缺陷表征：证实“缺陷空间调控”

我们采用三步法制备WO3光阳极：电沉积→ 空气静置（0/1/5天）→ 500 °C退火。

XPS（表面敏感，~几nm深度）显示：WO3-1的表面氧空位比例从原始样（WO3-0）的20%骤降至7.22%。而EPR（体相敏感）却显示：三者的体相氧空位信号强度相当。

图1WO3-0、WO3-1和WO3-5光阳极的XPS谱图：a) O 1s谱，b) W 4f谱。c) WO3-0、WO3-1和WO3-5光阳极的Raman谱图。d) 660~900 cm-1放大的Raman光谱。e) WO3-0、WO3-1和WO3-5光阳极的EPR光谱。f) WO3-0、WO3-1和WO3-5光阳极的PL光谱。

这一“表里不一”的结果恰恰证明了我们的设想：静置过程中，空气缓慢氧化了表面的WV和OV，使其“钝化”；而体相缺陷因氧气无法扩散进入，得以保存。WO3-1实现了体相富缺陷（利于载流子传输）、表面贫缺陷（抑制表面复合）的最优状态。

2. 光电化学性能：2.4倍光电流，86%分离效率

图2WO3-0、WO3-1和WO3-5的PEC性能。a) LSV曲线。b) EIS曲线。c) APBE曲线。d) IPCE曲线。e) 基于PEIS拟合的CBulk随电位变化曲线。f) 基于PEIS拟合的CSS随电位变化曲线。

LSV曲线显示，WO3-1在1.77 VRHE下光电流密度达1.40 mA cm-2，是WO3-0的2.4倍。ηsep（体相电荷分离效率）达87%，ηinj（表面注入效率）达93%。H2O2产率在1.8 VRHE下达0.276 μmol min-1 cm-2，法拉第效率62.2%。EIS和PEIS拟合的Cbulk和CSS进一步证实：WO3-1的体相复合和表面复合均被显著抑制。

图3WO3-0, WO3-1, 和WO3-5的a) ηsep曲线, b) ηinj曲线, c) 随电压变化的法拉第效率曲线, d) 随电压变化的H2O2生成速率图。e) 在1.8 VRHE，AM1.5G下，WO3-1的动力学曲线。f) WO3-0, WO3-1和WO3-5在1.8 VRHE以及AM 1.5G下的i-t曲线。

这一系列光电化学数据，从功能上证实了“缺陷空间调控”的有效性。

3. 机理探究：WV介导的质子-电子转移中继

这是本文最具“故事性”的部分。

现象：PEC反应过程中，透明WO3光阳极呈现蓝色（图4a）。

图4a) 反应过程中钨蓝变色的照片。b) CO32-与WV物种辅助WO3光电化学水氧化生成H2O2的反应机理。c) 碳酸盐氧化与钨多价化反应的质子-电子转移中继机制。WO3-1经历不同反应时间后的d) UV-vis 固体漫反射光谱和光阳极照片，以及e) 拉曼光谱。f) WO3-1的准原位XPS图。g) 反应前后DMPO自旋捕获加合物EPR谱图。h) 碳酸盐介导2e- WOR反应机理的DFT理论计算结果。i) WO3-1 经在含有不同酸根电解液的UV-vis 固体漫反射光谱和光阳极照片。

为了探究变色原因，我们开展了系统研究。通过UV-vis DRS出现725 nm的宽吸收峰，指认WV→WVI价间电荷转移（IVCT）的特征指纹，即“钨蓝”的身份证。同时，Raman中W-O-W振动峰逐渐减弱（晶格扰动），准原位XPS中WV组分显著增加，也都证明了反应过程中WV的产生。EPR检测到强烈的碳酸根自由基（CO3·-）信号（六重峰），证实了碳酸盐介导路径。进一步的DFT计算也表明，在WO3(100)晶面上，碳酸根氧化生成HCO4-是热力学决速步（ΔG=1.53 eV），但施加偏压后变为自发（-0.48 eV）。且HCO4-倾向于脱附后水解生成H2O2，而非进一步在表面转化。在磷酸盐、硫酸盐中同样观察到钨蓝和WV特征峰；在惰性的高氯酸盐中则无。说明WV的出现与阴离子介导的2e- WOR直接相关，而非4e- OER的副反应。

基于以上证据，我们提出一个全新的6步反应机制：

以HCO3-为起始物，首先经水解生成CO32-：

随后，CO32-失去单个电子，被氧化为CO3·-：

中间体CO3·-进一步水解并氧化为HCO4-：

最后，HCO4-水解产生H2O2：

同时，WO3通过与含WV的HxWO3（0 < x < 1）相互转化而参与反应(3)，该过程消耗H+和e-，从而促进中间体HCO4-的转化：

钨蓝物种的形成消耗了反应产生的质子与电子，推动平衡向右移动，从而实现高效2e- WOR。

总结与展望

我们通过一个极其简单的“电沉积-静置-退火”策略，实现了WO3光阳极体相与表面缺陷的空间分区管理：保留体相有益缺陷、钝化表面有害缺陷，从而大幅提升PEC产H2O2性能。

更重要的是，我们揭示了碳酸盐介导的2e- WOR中，WV/WVI可逆转化充当质子-电子转移中继体的新机制。这个机制不仅解释了“钨蓝”现象，更为设计其他金属氧化物/碳酸盐体系的2e- WOR催化剂提供了理论指导。

作者简介

吴俊豪（第一作者），兰州大学硕士研究生，师从丁勇教授。在校期间曾获国家奖学金及研究生标兵称号。主要从事半导体光催化、光电催化水分解相关研究。以第一作者身份发表Chem. Eng. J. 、ACS Catal. 论文两篇。

李园园（通讯作者），重庆市高校“双带头人”教师党支部书记“强国行”专项行动团队负责人、重庆市样板党支部、“双带头人”支部书记工作室负责人，获评重庆市“课程思政教学名师”。主要聚焦光催化有机合成、光/电催化的材料设计及能源催化以及理论计算等研究领域；结合人工智能技术，实现光催化材料的精准调控合成与有机合成转化。近年来，被重庆市教委授予“优秀博士论文”，获得重庆市自然科学一等奖1项；主持国家自然科学基金1项，重庆市自然科学基金面上项目3项，重庆市教委重点项目1项，教委青年项目2项，教育部学校规划建设发展中心重点项目1项，校级重点项目3项，主持横向科研项目1项。在国际顶级期刊J. Am. Chem. Soc., Sci. Bull.,等上发表学术论文50余篇，授权专利12项，实现成果转化2项。担任Environmental Research， Journal of Alloys and Compounds等期刊审稿专家，中国化学会高级会员，担任重庆市普通本科高等学校教学指导委员会化生类专业教学指导委员会委员，重庆市化学化工学会化学教育专业委会第六届理事会理事。

丁勇（通讯作者），博士生导师。甘肃省飞天学者特聘教授，陇原人才B类计划入选者，中国化学会高级会员。2004年12月于中国科学院兰州化学物理研究所博士毕业后入职兰州大学化学化工学院。2009年12月–2011年1月作为访问学者，在美国埃默里大学化学系学习。SCI一区杂志Chinese Journal of Catalysis、Chinese Chemical Letter、Polyoxometalates和Acta Phys.-Chim. Sin.以及新杂志Composite Functional Materials编委。中国科学院兰州化学物理研究所低碳催化与二氧化碳利用全国重点实验室客座研究员。甘肃省新能源协会光化学专业委员会副主任委员，中国可再生能源学会光化学专业委员会委员。先后主持国家自然科学基金青年基金项目，国家自然科学基金面上项目，甘肃省自然科学基金重点项目，教育部中央高校基本科研业务费重点项目，甘肃省金川集团股份有限公司汽油脱硫剂研发项目，中化学科学技术研究有限公司环己烯制备环氧环己烷催化剂开发项目，中国石油天然气股份有限公司兰州化工研究中心环己烯制备己二酸技术开发等。在国内外各种学术会议上做了100多场主题、邀请报告和口头报告。至今作为第一或者通讯作者已在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Sci. Bull., Sci. China Chem., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., ACS Energy Lett., ACS Catal., Appl. Catal.B.-Environ., Chin. J. Catal. 等SCI学术刊物上发表研究论文190多篇，获得授权专利多项。