【CCS Chem.】中科院长春应化所刘俊/邵兴鑫/国家纳米中心谢黎明：吸收超越2000 nm的原子级D-A型共轭高分子及其光探测器

背景

短波红外光（SWIR，1400-3000 nm，ISO 20473:2007）在自然界广泛存在，具有高穿透性、强抗干扰能力、以及人眼不可见等特性，因此基于红外光响应材料发展的有机光电器件在光电通讯、工业检测、航空遥感、生命健康监测等领域中展现出了不可替代的应用价值。有机高分子半导体具有柔性、质轻、低成本、低毒性、可低温溶液加工等优势，因此，发展具有短波红外吸收的有机共轭高分子具有重要的研究意义。但长期以来，受限于分子设计策略以及可选择的分子结构单元，绝大多数有机高分子的吸收仍然局限在可见光区（380-780 nm），少数可以达到近红外区（780-1400 nm）。通过构筑单元间交替的分子级D-A型共轭高分子虽然表现出了极大的潜力红移光谱，但是强D单元和强A单元间易产生前线分子轨道的分离，降低轨道重叠，继而大幅降低低能量电子跃迁的振子强度，导致了低能量区的弱吸收。因此，发展新的短波红外有机高分子的设计策略具有重要的研究价值。

概述

近日，中国科学院长春应用化学研究所的刘俊研究员、邵兴鑫副研究员采用共振硼氮键单元策略，构筑了具有原子级D-A特性的共轭高分子，实现超窄带隙与短波红外强吸收，与国家纳米科学中心的谢黎明研究员合作发展了基于该类高分子的短波红外有机光探测器。2022年，刘俊研究员、邵兴鑫副研究员首次发现并提出了有机分子内硼氮共价键与硼氮配位键的等价共振，并命名为“共振硼氮键 (Resonant N—B←N bond)”（Angew. Chem. Int. Ed.2022, 61, e202205893）。本工作基于BODIPY单元中的共振硼氮键导致的原子级LUMO/HOMO轨道分离，借助理论计算精准的分析了不同取代位点的轨道分布比例，并作为分子设计依据，构筑了具有原子级D-A特性的共轭高分子。选择在LUMO/HOMO均衡分布的α位点桥连乙烯单元拓展有效共轭长度，在LUMO主导的meso位点引入拉电子取代基，大幅降低分子的LUMO能级，小幅影响HOMO能级，减小带隙。获得的高分子吸收最大吸收峰值可至1612 nm，吸收起始值2010 nm。基于高分子优异的短波红外吸收性质，研究人员筛选了在1550 nm的光通讯窗口处具有吸收峰值的PTBD-2作为光敏层，制备了光电晶体管型器件，器件在1550 nm处具有1.4×10⁴ A W⁻¹的响应度以及2.3×10¹⁰ Jones 的比探测率。该研究为有机红外高分子提供了全新的设计策略，同时为短波红外有机光电器件应用提供了全新的材料体系。

图1. a) 经典的分子级D-A高分子与b)本文的原子级D-A高分子结构示意图；c) 本文设计的三个高分子及其最大吸收峰值；d）有机光探测器的响应度曲线。（来源：CCS Chem.）

图文解析

图2. a) BODIPY单元的原子级前线轨道分布特征及b)分布比例；c) 溴代BODIPY单体的理论计算轨道分布，d)吸收光谱以及e)能级分布。（来源：CCS Chem.）

DFT计算表明，BODIPY单元的α位具有平衡的HOMO和LUMO分布，作为共轭拓展位点可以最大程度实现高分子主链的有效共轭长度。meso位主要分布LUMO轨道，HOMO轨道几乎没有贡献，因此在meso位引入吸电子基团可以选择性的调控LUMO能级，轻微影响HOMO能级。随着meso位取代基吸电子能力增强，单体Br-TBD-1、Br-TBD-2和Br-TBD-3的吸收逐渐红移，LUMO能级依次降低，为后续构筑超窄带隙聚合物提供了理论基础。

图3. 高分子的光电性质与电荷传输性能曲线（来源：CCS Chem.）

通过经典的Stille偶联制备了溴代单体与乙烯的交替共聚物。电化学测试表明，随着meso位基团吸电子能力增强，PTBD-1、PTBD-2和PTBD-3的LUMO能级由−4.17 eV逐步降低至−4.55 eV，而HOMO能级仅轻微变化，高分子带隙显著减小。薄膜吸收光谱显示，三种聚合物均具有强SWIR吸收，其中PTBD-3的吸收峰值为1612 nm，吸收边带达到2010 nm。有机场效应晶体管和掺杂电导率测试进一步证明，该类基于BODIPY的高分子不仅具有超窄带隙吸收特征，还具备良好的电荷传输能力。

图4. 光探测器器件结构以及性能曲线（来源：CCS Chem.）

由于PTBD-2的薄膜最大吸收峰位于1564 nm，与1550 nm光通信波段高度匹配，研究者将其作为吸光层，构筑了光电晶体管实现红外探测。器件在1550 nm下实现1.4×10⁴ A W⁻¹的响应度和2.3×10¹⁰ Jones的比探测率，展示了该类基于BODIPY单元的原子级D-A高分子在高性能有机SWIR探测中的应用潜力。

总结与展望

该项工作基于简单经典的BODIPY单元，利用共振硼氮键单元原子级前线轨道分离的独特电子结构，制备了超越2000 nm吸收的原子级D-A型共轭高分子。揭示了共振硼氮键单元设计有机高分子红外材料的基本原理和独特优势，为有机高分子红外光电器件及功能染料的发展提供了新体系和重要基础。

相关研究成果以Research Article形式发表在CCS Chemistry，论文的第一作者为中国科学院长春应用化学研究所的博士研究生李尉溶，通讯作者是长春应用化学研究所的刘俊研究员与邵兴鑫副研究员、国家纳米科学中心的谢黎明研究员。该研究受到中国科学院稳定支持基础研究领域青年团队计划（YSBR-110），中国科学院先导专项（XDB0520103）以及国家自然科学基金（22305245，22135007，22361132545，22475054）的资助。

论文信息

Atomic-Level D-A Type Conjugated Polymers with Absorption Wavelength Exceeding 2000 nm: Molecular Design and Short-Wavelength Infrared Photodetector Application

Weirong Li, Xingxin Shao*, Misbah Younas, Juanxia Wu, Liming Xie*, Jun Liu* and Lixiang Wang

DOI: 10.31635/ccschem.026.202607649

https://doi.org/10.31635/ccschem.026.202607649

点击即可阅读合集

免费试用快速液相制备色谱