CJSC编委中科院福建物构所郭国聪团队JACS: 客体对称性调控策略解锁结构各向异性

来源：市场资讯

（来源：结构化学CJSC）

第一作者: 谢潮泓

通讯作者: 刘彬文、郭国聪

通讯单位: 中国科学院福建物质结构研究所结构化学全国重点实验室、中国科学院大学、中国福建光电信息科学与技术创新实验室

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双折射是各向异性材料的一项基本光学性质，其特点是入射光会分裂为寻常光和非寻常光。这一现象使得人们能够精确调控光的偏振态，凸显了双折射晶体在光调制、激光技术和非线性光学等众多先进光子应用中的关键作用。晶体中的双折射还关键取决于其排列取向。例如，π共轭平面分子在平行和反平行排列时均表现出巨大的双折射潜力，典型实例包括具有配位键的(C12H8N2)SbF3 (0.79@546 nm)、Rb2HC3N3O3 (0.40@532 nm)、(C5H6ON)+(NO3)− (0.494@546 nm) 以及 I+(C6H4NO2)− (0.78@550 nm)。此外，近年来用于调控有机分子晶体共面性的策略性示例包括：卤键驱动方法（I+(C6H4NO2)− : 0.78@550 nm），其中线性[O···I+···N]键强制有机单元平行排列；氢键驱动体系(C5H6ON)+(NO3)− (0.494@546 nm)，该体系将平面给体和受体锁定为共面堆积；以及二维芳香π共轭双层框架（HOFBC-1: 0.763@546 nm），实现了大面积平行π共轭有序排列。总体而言，通过官能团引导分子取向的能力在有机和杂化体系中已十分成熟；然而，纯无机双折射晶体的探索仍然具有挑战性，主要归因于缺乏有机化合物中的官能团，以及控制其微观结构存在困难。针对这一瓶颈，中国科学院福建物质结构研究所郭国聪团队提出“客体对称性调控”策略，将不同的客体分子，包括准球形配位几何构型的四面体SnI4、三角锥形的 AsI3和 SbI3以及混合阴离子四面体单元 CHI3，引入分子晶体S8中，以调控静电势（ESP）引导组装过程，从而获得一系列主客体晶体：SnI4·(S8)2、AsI3·(S8)3、SbI3·(S8)3和CHI3·(S8)3。这些客体分子经调控的静电势通过静态自组装，有效调节了晶格中S₈分子的方向性和取向。值得注意的是，SnI4·(S8)2双折射值为中等水平的0.182；S8、AsI3·(S8)3、SbI3·(S8)3和CHI3·(S8)3则表现出光学各向异性，双折射值分别高达 0.333、0.596、0.641 和 0.711（@546 nm）。该工作提供了一条通用且灵活的途径，通过合理的客体选择和静态自组装来设计高性能双折射材料，为先进光学应用开辟了新方向。

背景介绍

双折射是各向异性材料的基本光学性质，表现为入射光分裂为寻常光和非寻常光，从而实现对光偏振的精确调控，在光调制、激光技术、非线性光学等先进光子应用中至关重要。传统商用双折射晶体（如 MgF2、α-BaB2O4、CaCO3、YVO4、TiO2、LiNbO3）的双折射值普遍低于 0.3，限制了光学系统的小型化和效率提升。当前研究主要聚焦于设计高极化率各向异性（Δα）的结构单元，包括：（1）平面π共轭单元（如 [BO3]3−、[CO3]2−、[NO3]− 等）；（2）含立体化学活性孤对电子的基团（如 Sn2+、Pb2+、As3+、Sb3+ 等）；（3）线性双折射基团（如 HgBr2、CsICl2）；（4）含同原子键的基团。此外，结构单元的空间排列取向同样关键，平行或反平行排列的π共轭平面分子可产生巨大双折射潜力，如 (C12H8N2)SbF3 (0.79@546 nm)、(C5H6ON)+(NO3)− (0.494@546 nm)等。近年来，通过卤键、氢键等手段调控有机分子晶体的共面性取得了进展，但纯无机双折射晶体的探索仍面临挑战，主要因为缺乏类似有机物的官能团且（或）微观结构控制困难。

本文亮点

提出“客体对称性调控”的结构设计策略

首次系统利用客体分子的对称性（Td与C3v）作为结构导向器，通过静电势互补相互作用，精确调控主体S8分子的排列取向（从交叉排列到近乎平行排列），从而实现双折射的可控调节。

实现创纪录的无机分子晶体双折射值

化合物CHI3·(S8)3在546nm处双折射值高达0.711，为目前已知无机分子晶体中的最高值，远超商用晶体（如TiO2的0.26、YVO4的0.20）和同族分子晶体（如P4Sn系列，其值仅0.15-0.20）。

双折射的显著可调性

通过客体替换，双折射性能从SnI4·(S8)2的0.182（抑制）逐步提升至S8的0.333，再到AsI3·(S8)3、SbI3·(S8)3和CHI3·(S8)3的0.596、0.641及0.711，展示出宽范围的调控能力。

深入揭示结构-性能关系

通过单晶结构分析、Hirshfeld表面分析、RDG分析、极化率张量计算等多种手段，系统阐明了客体对称性如何影响主体分子的平行度，进而决定宏观双折射的增强或抑制机制。发现Δα2/S8指标与实验双折射高度吻合，验证了平行排列对极化率各向异性累积的关键作用。

图文解析

图 1. “客体对称性调控”策略——结构演变示意图

图1展示了SnI4、S8及AsI3分子的范德华表面静电势分布图；以及SnI4·(S8)2、S8和AsI3·(S8)3的晶体结构图。该图揭示了前后引入客体分子前后的结构演变过程。引入Td对称性的SnI4分子后，由于存在四个正电性的σ穴和结构凹穴，因此对S8分子在四个方向上等价吸引，使得其消去了光学各向异性；而引入对称性为C3v的AsI3分子后，由于失去了一个I原子，使得顶端空穴暴露，且改变了底部凹穴的静电势分布，使得S8分子改变为平行排列的方式。

图 2. 弱相互作用分析

图2系统性地通过Hirshfeld表面分析、指纹图、接触面积分解和约化密度梯度（RDG）分析，从定性与定量两个层面揭示了从S8到引入SnI4再到引入AsI3过程中，分子间弱相互作用位点的演变机制，证明了客体分子对称性通过改变非共价作用的位点与强度，从而重新排布主体S8分子的取向。

图 3. 实验和理论共同确认

图3展示了双折射性能从SnI4·(S8)2的0.182（抑制）逐步提升至S8的0.333，再到AsI3·(S8)3、SbI3·(S8)3和CHI3·(S8)3的0.596、0.641及0.711——该值为目前已知无机分子晶体中的最高纪录；对比了Δα1（分子固有各向异性潜力）和Δα2（投影至晶体坐标系的有效各向异性）的聚合累加行为，揭示了不同排列方式对各向异性累积的截然不同的影响：SnI4·(S8)中Δα2/S8降低达87.2%，表现为强烈的破坏性抵消；而AsI3·(S8)3、SbI3·(S8)3和CHI3·(S8)3中Δα2与Δα1几乎无差异，表现为近乎完美的保留与累加。并将本工作与商业晶体及近期报道的高性能双折射材料进行系统对比，CHI3·(S8)3的0.711大幅超越所有列出的无机晶体（如TiO2的0.26、YVO4的0.20、P4Sn系列的0.15–0.20），达到与部分顶尖有机分子晶体相当的水平，充分彰显了该策略在无机体系中的突破性进展。

图 4. 理论分析验证双折射性能的来源

图4通过系统的密度泛函理论（DFT）计算，从电子结构、光学响应、组分贡献和电子局域化四个层面，为实验观测到的双折射差异提供了完整的理论验证与机理解释。其中，原子切割分析进一步量化了客体分子的贡献，发现CHI3的贡献比例（18.57%）远高于AsI3（5.66%）和SbI3（5.25%），这是因为CHI3在晶体中保留了较大的分子各向异性，而AsI3和SbI3的各向异性因强分子间相互作用而被大幅淬灭，因此CHI3·(S8)3实现了主体S8平行排列与客体自身较大各向异性的协同叠加。电子局域函数（ELF）映射图则从微观电子云分布的角度提供了最直观的证据：AsI3·(S8)3、SbI3·(S8)3和CHI3·(S8)3的电子云在晶面内呈现明显的高度定向排布，而S8和SnI4·(S8)2的电子云分布则较为弥散或交错，清晰揭示了平行排列的S8分子如何通过电子云的有序取向积累宏观光学各向异性。

研究意义与展望

本研究突破了传统无机双折射材料的性能瓶颈，证明了通过“客体对称性调控”策略可在纯无机分子晶体中实现巨双折射，为设计高性能光学材料提供了全新范式；同时揭示了静电势互补相互作用在分子晶体自组装中的决定性作用，深化了对弱相互作用（尤其是σ-穴和凹穴）如何影响分子取向和光学各向异性的理解。所获得的CHI3·(S8)3（0.711@546 nm）不仅创下无机分子晶体双折射记录，且与部分有机分子晶体相当，表明无机体系同样具备巨大发展潜力。同时，该策略具有通用性和灵活性，可通过合理选择不同对称性和静电势分布的客体分子，进一步拓展至其他分子晶体体系（如Se8、Te8或其他环状同原子分子），实现双折射的调控，为多功能光学材料的设计提供新思路。此外，作者指出当前工作主要集中于可见−近红外波段，未来可探索在深紫外或中远红外波段具有更大双折射和更宽透明窗口的新型分子晶体体系。

作者简介

郭国聪: 研究员，博士生导师，国家杰出青年基金获得者，国家科技创新领军人才，中国化学会理事、中国晶体学会理事、福建卢嘉锡科学教育基金会理事长，国家重点研发计划项目首席科学家，国家自然科学基金创新群体负责人。承担了国家重点研发计划、973、国家科技支撑计划，及国家基金重点、科学仪器专项和面上等研究课题，在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun.等国际高影响力刊物上发表460多篇SCI论文。

刘彬文: 研究员，博士生导师，福建省杰出青年，福建省高层次人才C，中国科学院青年创新促进会会员，中国科学院海西研究院“春苗”青年人才，入选博士后创新人才计划，主持国家基金重点研发项目培育、面上、青年等多项研究课题。

谢潮泓: 中国科学院福建物质结构研究博士研究生。以第一作者或通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc., Small，Chem. Mater.,Chin. J. Struct. Chem.等国内外学术期刊上发表SCI论文4篇。

李元锋: 中国科学院福建物质结构研究硕士研究生。