广东
有机磷化合物广泛应用于医药、农药、材料和催化等领域，也是合成化学的研究重点之一。自由基介导的烯烃磷酰化反应是一种高效构建此类化合物的方法，但其区域选择性局限于利用磷酰自由基对烯烃的反马氏（anti-Markovnikov）加成，而马氏（Markovnikov）选择性的烯烃氢磷酰化反应却一直是个难题。
近日，兰州大学天然产物化学全国重点实验室韩丙教授课题组在国际顶级学术期刊《Nature Communications》发表研究论文（https://doi.org/10.1038/s41467-026-72870-2），首次为该难题提供了一种解决策略。他们采用可见光驱动的光氧化还原/钴/吡啶盐三重催化体系，以水为理想的氢源和氧源、市售的二芳基氯化膦为磷化试剂，成功实现了未活化烯烃的自由基马氏氢磷酰化。该反应首先通过钴氢物种介导的金属氢原子转移（MHAT）在烯烃末端加成一个氢原子，随后经历一个水分子参与的亚磷酸酯的自由基——极性交叉重排（RPCR）而实现的。不同于传统的磷自由基促进的P–O键β-断裂重排，这一过程经历的是P–O键的α-断裂重排，同时实现了水分子中两个氢原子和一个氧原子的完全利用。此外，当用重水代替水参与反应时，还能高效的产生烯烃的马氏氘磷酰化产物。
该方法条件温和，区域选择性优异，为马氏选择性的烯烃氢磷酰化反应和水分子在自由基介导的有机合成中的利用提供了一个全新范例。
兰州大学2025级博士生李亦璠为论文第一作者，2022级博士生王红晨为共同第一作者。齐奉明老师为该工作的氘谱测定提供了帮助。该工作获得国家自然科学基金面上项目（22471109，22171118）和甘肃省科技重大专项（22ZD6FA006，23ZDFA015，24ZD13FA017）的资助。
来源：兰大化学
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