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导读
二氧化碳（CO2）具有储量丰富、廉价易得、低毒和可再生等优点，是理想的碳一合成子，利用其合成高附加值化学品具有重要意义。在此背景下，利用CO2代替剧毒的氰化物，与常见易得的酮、醛、亚胺和腙等羰基衍生物发生羧基化反应，可为具有高附加值的α-羟基酸、α-氨基酸及其衍生物的合成提供绿色、安全途径。然而，现有催化转化方法主要局限于芳基酮、酮酸酯等活化的羰基衍生物，且依赖于生成相对稳定的有机金属中间体或碳负离子（如：苄基碳负离子）来与CO2反应。因此，发展新型催化体系和途径实现CO₂参与非活化羰基衍生物的还原羧基化反应，具有重要研究意义。
四川大学化学学院余达刚教授团队长期围绕温和条件下CO2高效活化和选择性转化的关键科学问题开展深入研究（代表性综述：Acc. Chem. Res.2021, 54, 2518; Natl. Sci. Open.2023, 2, 20220024; Sci. Bull.2023, 68, 3124; Acc. Chem. Res.2024, 57, 2728; Chem. Soc. Rev.2025, 54, 11583; Sci. China Chem.2026, 69, DOI: 10.1007/s11426-026-3468-7. ），在前期利用CO2自由基阴离子（CO2•−）中间体实现不饱和碳碳双键选择性羧基化的研究基础上（代表性论文：Angew. Chem. Int. Ed.2017, 56, 15416；Nat. Catal.2022, 5, 832. Nat. Commun.2023, 14, 3529. Angew. Chem. Int. Ed.2023, 62, e202301892; Chin. J. Catal.2023, 50, 222; Chem2024, 10, 938.），近期和四川大学华西公共卫生学院（华西第四医院）廖黎丽特聘副研究员合作发展了CO2•−与腙C=N双键的自由基加成策略，实现了可见光催化CO2参与非活化腙的还原羧化反应，高效合成多了一系列重要的N-氨基-α-氨基酸。
机理研究表明，底物腙在碱性条件下被激发态光催化剂氧化生成还原态光催化剂和相应的氮自由基物种。同时，CO₂和PMHS在碱性条件下原位生成甲酸盐。氮自由基中间体与甲酸盐发生氢原子转移生成腙和CO2•−物种。随后，CO2•−与腙发生自由基加成形成α-羧基化胺基自由基。该中间体与还原态光催化剂发生SET生成α-羧基化胺负离子，并重生基态光敏剂完成光催化循环。最终经酸化后处理得到N-氨基-α-氨基酸产物。该反应具有良好的底物适用性、官能团兼容性和实用性，并且该方法产物可以通过N-N键断裂得到α-氨基酸，也可以进一步衍生合成包括(±)-卡比多巴、α-酯基腙、N‑氨基二肽等潜在药物分子和生物活性分子。
综上，该研究利用CO2•−与腙C=N双键的自由基加成策略，成功实现了可见光催化CO2参与的非活化腙的还原羧基化反应，具有良好的底物适用性和官能团兼容性，为α-氨基酸及其衍生物的合成提供了新方法。
该研究以“Photocatalytic Reductive Carboxylation of Unactivated Hydrazones with CO2”为题近日发表于《Nature Communications》。四川大学化学学院为第一单位，四川大学华西公共卫生学院（华西第四医院）廖黎丽特聘副研究员和我院余达刚教授为共同通讯作者，四川大学化学学院博士研究生（现为四川大学碳中和未来技术学院专职博士后）曹光梅为第一作者。衷心感谢国家重点研发计划、国家自然科学基金委、四川省科技厅和四川大学等经费支持。同时感谢四川大学分析测试中心王彦莹老师、王晓燕老师以及四川大学化学学院李静老师、邓冬艳老师和张琴芳老师提供的帮助。
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-026-73629-5
来源：四川大学化学学院
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