聚乙烯熔融指数对其交联特性及相应交联聚乙烯的性能影响

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（来源：聚烯烃人）

前言

交联聚乙烯（XLPE）是高压超高压电缆绝缘层的核心材料，过氧化物交联是其主流制备工艺。低密度聚乙烯（LDPE）为电缆绝缘基材，熔融指数（MFI）是影响其交联特性及XLPE性能的关键。现有研究证实LDPE熔融指数与XLPE交联性能密切相关，但以往试样参数不单一，缺乏熔融指数的单一变量研究证据。为此，本文采用多参数一致、仅熔融指数梯度变化的LDPE基料，系统探究其对交联过程及材料结构性能的影响，为电缆绝缘材料工艺优化与性能提升提供理论依据。

交联聚乙烯（XLPE）的制备

通过转矩流变仪，将LDPE在110 ℃熔融3 min，1 min内添加过氧化二异丙苯（DCP）并混炼3 min，制备出x1~x5基料/交联剂复配料。分别采用两种工艺制备XLPE：方案A以无转子硫化仪在180 ℃、20 min条件下加工4 g复配料，得到X1-A~X5-A；方案B使用平板硫化机，将15 g复配料加入模具中，经200 ℃预热5 min，在10 MPa下热压20 min，制得X1-B~X5-B。

结果与讨论

LDPE交联特性

无转子硫化仪试验（图1）表明，LDPE焦烧时间（t10）随熔融指数升高单调增加，而硫化时间（t90）与熔融指数无明显依赖关系。熔融指数升高会降低分子链缠结密度、提升熔体流动性，延缓交联成型，拓宽材料安全加工窗口。随熔融指数升高，XLPE交联度由85.8%降至76.9%，平均每条聚合物链中交联点由1.93降至1.40，XLPE形成了稳定的交联结构。XLPE交联度随LDPE熔融指数升高而下降源于分子链自由链端密度升高、分子缠结减少，降低了有效交联概率。平板硫化机验证试验规律一致，样品交联度由83.7%降至72.3%，平均每条聚合物链中交联点由1.76降至1.24，证实LDPE熔融指数越小、分子量越高，XLPE交联网络结构越优异。

图1 (a)无转子硫化仪扭矩随时间变化曲线；(b)交联过程中不同熔融指数LDPE焦烧时间与硫化时间（无转子硫化仪）；(c) XLPE交联度及平均每条聚合物链中交联点随熔融指数曲线（无转子硫化仪）；(d) XLPE交联度及平均每条聚合物链中交联点随熔融指数曲线（平板硫化机）

XLPE结构性能构效关系

选用平板硫化机制备的XLPE样品（X1-B~X5-B）开展宏观性能研究。

（1）拉伸力学性能

由表1、图2可知，基料L1~L5拉伸强度随熔融指数升高由19.8 MPa降至14.4 MPa，因熔融指数越高、分子量越小、分子链缠结越少。L1~L5断裂伸长率受多重因素影响，变化无明显规律。交联后的XLPE（X1-B~X5-B）拉伸强度随 LDPE 熔融指数提高，交联度下降，由23.3 MPa降至19.9 MPa，原因：①基体 LDPE 拉伸强度下降；②交联度降低，三维网络结构减少，应力承载与传递能力减弱。与相应基料相比，XLPE 拉伸强度显著提升，因交联形成三维网络结构；断裂伸长率整体略有升高，因交联网络均匀分散应力、抑制局部颈缩，链段运动耗散能量，且交联后晶体结构细化，易发生塑性形变。

表1 LDPE及XLPE力学性能测试数据(平板硫化机热压交联)

图2 平板硫化机制备XLPE：(a,b) LDPE和XLPE典型应力−应变曲线；(c) LDPE及XLPE拉伸强度随LDPE熔融指数的变化；(d) XLPE拉伸强度随交联度变化拟合曲线

（2）抗蠕变性能

由图3可见，XLPE 蠕变及蠕变恢复曲线呈现典型交联聚合物响应特征。应力施加瞬间（0 min）样品在恒应力产生瞬时弹性形变，蠕变阶段（0~30 min）形变随时间缓慢增加，应力撤除瞬间（30 min）形变量瞬时降低，蠕变恢复阶段（30~60 min），形变随时间缓慢恢复，最终因化学交联网络约束留存残余应变。随交联度增加，XLPE 最大形变由35.0%降至28.9%，永久形变由7.3%降至1.9%，抗蠕变性能提升。原因是化学交联点增加改变聚合物网络拓扑结构，限制分子链在长期应力下的不可逆运动。

图3 平板硫化机制备XLPE：(a) X1~X5在120 ℃下的蠕变实验；(b) XLPE最大形变及永久形变随交联度的变化规律

（3）热性能

由表2、图4可知，基料 LDPE 熔融温度（Tm）随熔融指数升高整体下降，因分子量降低，单位质量聚合物中链端缺陷增多、晶片厚度减小。与对应基料相比，XLPE熔融温度下降约4~5 ℃，结晶度（Xc）下降约4%~7%，因交联网络束缚大分子的链段运动，阻碍其在结晶过程中进行有序排列与折叠。X1-B~X5-B的熔融温度随交联度减小略有单调降低（降幅约0.9 ℃），因低分子量基料主导的结晶度与晶片厚度减小效应更突出。

表2 LDPE及XLPE熔融结晶性能(平板硫化机热压交联)

图4 平板硫化机制备XLPE：(a) LDPE及XLPE熔融曲线；(b)不同熔融指数LDPE及相应XLPE熔融温度变化趋势

总结

通过系统研究LDPE熔融指数对其交联特性及XLPE结构与性能的影响，构建了“LDPE熔融指数-XLPE交联网络结构参数-XLPE宏观性能指标”之间的映射关系，为LDPE熔融指数设计、XLPE材料制备工艺优化及超高压电缆绝缘材料综合性能提升提供了数据支撑和理论依据。