【专家视角】长安大学卫潇团队Analytical Chemistry｜低共熔溶剂变酒糟为氮镁共掺杂碳点

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（来源：生态修复网）

文章信息

第一作者：王通

通讯作者：卫潇

通讯单位：长安大学

https://doi.org/10.1021/acs.analchem.6c00011

亮点

• 构建了一种主客体切换的比率荧光检测方法用于检测水中的土霉素。

• 通过将废弃酒糟溶解在IV型低共熔溶剂中合成优异荧光性能的N,Mg-CDs。

• 通过表征和DFT/TDDFT模拟推测了N,Mg-CDs的主要结构。

• 揭示了N,Mg-CDs的荧光猝灭和诱导土霉素荧光增强机制。

成果简介

近日，长安大学卫潇团队在分析化学领域国际知名期刊Analytical Chemistry上发表了题为“A Host−Guest Switched Fluorescent Detection Method for Oxytetracycline via Quenching of N,Mg-CDs and Target-Induced Emission”的研究论文。该论文利用低共熔溶剂将废弃酒糟转化为氮镁共掺杂碳点，构建了基于主客体切换机制的比率荧光传感方法，结合智能手机实现了水体中土霉素的高灵敏可视化便携检测，深入分析其机理为通过内滤效应猝灭碳点蓝光，并利用镁活性位点与土霉素特异性结合限制其分子运动从而诱导增强其固有绿光。

图片摘要

研究进展

1. 引言

抗生素在治疗细菌感染及畜牧业中发挥着重要作用。然而，未被利用的抗生素进入环境中会污染土壤和水体，破坏生态平衡的同时，还会加速多重耐药菌的进化，对人类健康构成巨大威胁。而传统的液相色谱等分析方法虽然精准，但存在仪器成本高、耗时长等局限性。因此，开发快速、便携、高灵敏度的抗生素检测新方法迫在眉睫。

比率荧光检测使用荧光强度的比率作为检测指标，监测双发射或多发射荧光信号的变化，可以有效地消除背景荧光干扰，减少系统误差，并提供更稳定和可靠的荧光信号输出。在当前的比率检测方法中，两种发射信号来自不同的荧光团，这两种荧光信号受杂质干扰程度可能不同，会影响检测的准确性。而土霉素（OTC）作为典型的四环素类抗生素，自身具有较弱的绿色荧光。如何利用并放大这一特性构建新型自校准比率荧光检测方法，是本研究的切入点。

2. 图文导读

研究团队将废弃酒糟粉末溶解在由MgCl₂和尿素组成的IV型低共熔溶剂（DES）中，通过溶剂热法成功制备了富含石墨氮、活性镁位点以及丰富表面官能团的氮镁共掺杂碳点（N,Mg-CDs）。当检测土霉素时，N,Mg-CDs的蓝色荧光被猝灭，而土霉素的绿色荧光被诱导增强，表现出比率及视觉检测性能。

通过高分辨透射电子显微镜可以看到这些碳点呈现出均匀分散的准球形，平均直径约为2.61 nm。XPS图谱清晰地显示出C、N、O、Mg等元素的存在，高分辨能谱详细揭示了镁主要以Mg-O的形式存在，而氮元素则成功以石墨氮等形式嵌入了碳骨架中。基于表征分析，利用密度泛函理论（DFT）进行了结构模拟，构建了小、中、大三种不同尺寸的碳点碎片模型，优化模型结构，并计算模拟其紫外吸收光谱及红外光谱与实际实验测得的光谱进行了对比，两者高度吻合，从理论层面证明了所推测的N,Mg-CDs结构的合理性。

在优化条件下，加入OTC后，N,Mg-CDs在436 nm处的荧光强度降低，同时OTC在514 nm处的荧光强度显著增加，表现出出色的比率荧光响应特性。荧光强度比（F₅₁₄/F₄₃₆）与OTC浓度在0.5−60 μM的范围内，呈现出较好的线性关系（R²=0.99666），检测限低至0.126 μM。增加OTC的浓度逐渐猝灭了N,Mg-CDs的蓝色荧光，而Mg和OTC之间的金属螯合则增强了OTC的绿色荧光。这种协同效应使得溶液在紫外灯照射下出现从蓝色到绿色的明显转变。依据其比率荧光产生的色变，将其与智能手机平台相结合，实现了对OTC的快速检测。

本研究深入探讨了基于主客体切换的双信号荧光检测机理。结合紫外-可见吸收光谱与稳态/瞬态荧光光谱分析，OTC在269 nm和367 nm处的特征吸收峰与N,Mg-CDs的激发和发射光谱存在显著重叠。瞬态荧光衰减曲线拟合结果显示，加入OTC前后，N,Mg-CDs的平均荧光寿命由6.40 ns微降至6.22 ns，无显著变化。此外，变温荧光实验表明温度变化对436 nm处的荧光猝灭程度影响甚微。这些结果共同证实，N,Mg-CDs的蓝光猝灭主要源于荧光内滤效应（IFE），而非动态能量转移或静态猝灭过程。

针对OTC的荧光增强机制，X射线光电子能谱（XPS）表征揭示，结合OTC后体系中出现了结合能为1306.31 eV的新Mg 1s峰，表明OTC分子与碳点表面的Mg活性位点发生特异性相互作用。基于DFT的分子表面静电势模拟进一步指出，OTC分子中β-酮-烯醇结构的富电子氧原子呈现强负静电势。而N,Mg-CDs表面的Mg元素周围呈现强正静电势，两者之间强烈的静电吸引促使OTC牢固锚定于碳点表面。

这种特异性配位作用极大地限制了OTC的分子内运动，增加了其构象刚性，从而有效抑制了激发态的非辐射跃迁能量耗散。含时密度泛函理论（TDDFT）计算证实，结合N,Mg-CDs后，OTC前线轨道（LUMO与HOMO）的电子云分布发生重排，苯环附近的电子云密度增加，轨道重叠度显著提升，促进了其辐射跃迁效率。同时，分子中原子理论（AIM）拓扑分析显示，OTC分子与N,Mg-CDs结合位点处的ρ(BCP)值增加，且V(BCP)负值进一步增大，证实了分子间强相互作用对OTC结构刚性的强化，使其固有绿色荧光增强发射。

3. 小结

本研究通过猝灭N,Mg-CDs的荧光并诱导OTC荧光增强，建立了一种灵敏、直观的自校准比率荧光检测方法。将酒糟溶解在由氯化镁/尿素组成的低共熔溶剂中合成了N,Mg-CDs。表征和DFT/ TDDFT模拟显示，N,Mg-CDs主要由低共轭石墨碳核、石墨氮、活性镁位点和表面官能团组成。在OTC的检测过程中，N,Mg-CDs的蓝色荧光通过IFE逐渐猝灭。同时，OTC的β-酮-烯醇结构与N,Mg-CDs的镁活性位点相互作用，增强了OTC分子的刚性，导致激发态和基态之间的电子云重叠增加，从而增强了其固有的绿色荧光。此外，通过分析荧光图像的色度，建立了智能手机辅助检测平台，实现了OTC的便携式快速检测。这种同步双信号响应提供了固有的自校准能力，可有效消除仪器波动和复杂基质效应的干扰，为环境水样中OTC的比率荧光检测提供了一种可行的策略。

作者介绍

第一作者：王通，长安大学水利与环境学院博士生，研究方向为荧光功能材料的开发及其对新污染物的检测应用研究，以第一作者身份在Anal. Chem.、Sens. Actuators B Chem.、J. Mater. Chem. C等期刊发表论文3篇。

通讯作者：卫潇，长安大学副教授，博士生导师，环境工程系主任，秦岭生态环境保护青年学者，《农业环境科学学报》与《化学试剂》期刊青年编委。长期从事环境功能材料研发、污染物痕量辨识与控制等领域的教学科研工作。

文章来源：生态环境科学

(生态修复网)