浙江
在手性聚合物领域， 圆二色（CD）信号强的体系通常由于其高度有序结构，难以实现波长的动态调控；反之，能够动态调控光谱位移的体系又难以获得较强的CD信号。在同一聚合物中，高强度的圆二色信号与无衰减的动态光谱位移往往是难以兼得的，而具备这样特殊性能的聚合物材料在可调圆偏振器、信息存储加密、全光交换等领域无疑具有广阔的应用前景。
近日，上海交通大学化学化工学院周永丰教授、江文峰教授及生物医学工程学院的余辉副教授团队成功开发出一种全新的超分子-共价杂化手性聚合物，实现了圆二色（CD）光谱在保持高强度信号的同时进行大范围动态调谐。该材料在常温下呈深蓝色，670 nm处的 CD信号超过1°；加热后颜色由蓝变红，CD峰位移动至565 nm而强度不变。研究表明：动态光谱位移来自共价聚合物主链的热响应构象变化，而高手性信号强度源于超分子骨架维持的长程手性有序。该材料基于对圆偏振光的特征吸收，在高安全信息存储领域展现出独特应用潜力，这一“超分子+共价”协同策略为设计新型功能手性聚合物开辟了新路径。相关工作以 “Supramolecular-Covalent Hybrid Chiral Polymers with Strong Circular Dichroism and Unattenuated Dynamic Spectral Shift” 为题发表于国际学术期刊《Advanced Materials》。上海交通大学化学化工学院为论文第一完成单位；上海交通大学周永丰教授、江文峰教授、余辉副教授为共同通讯作者；博士生蒋令晟、张诚为共同一作。
1. “超分子-共价”协同聚合的手性共轭聚合物制备策略
图1. 先“超分子”再“共价”的协同聚合路线，所得手性聚合物与对应的多级螺旋结构
研究团队从 “超分子-共价”协同聚合策略中汲取灵感：先利用降温组装得到长程有序的手性超分子聚合物，再经过一步光照拓扑聚合，最终得到兼具超分子头部与共轭聚合物主链的手性聚合物，所制备的S/R两种手性聚合物的微纳米结构分别是P型螺旋与M型多级螺旋（图1）。
2. 协同聚合中手性的传递与放大
图2. 协同聚合过程的CD光谱跟踪与手性结构示意图
通过上述协同聚合路线，材料的性状从无色溶液转变为白色超分子凝胶，再进一步聚合成蓝色聚合物凝胶，同时其力学性能得到了显著增加。更重要的是，这一步骤成功实现了手性结构从最初的酰胺基团，到超分子聚合物，再在到共轭聚合物主链的逐级传递与放大。最终制备得到的聚合物CD信号超过1°，且g值大于0.03，均处于手性聚合物中的较高的水平（图2）。
3. 热响应的CD光谱动态可调性
图3. 手性聚合物凝胶的热致变色性能与CD光谱的动态调控
基于聚丁二炔主链的热致构象转变性质，该研究进一步原位跟踪了材料在缓慢升温过程中的CD光谱，实验结果表明：其特征峰波长逐渐从670nm移动到565nm，且加热前后手信信号强度没有明显衰减，实现了高CD强度与波长动态可调性的两者兼得。研究团队推测“超分子-共价”协同的策略在其中起到了关键的作用：由多重氢键形成的超分子头部能够有效的保持手性有序结构不被破坏，而聚丁二炔主链骨架则提供了波长调控的刺激响应性。（图3）
4. 基于圆偏振光的信息存储与加密
图4. 利用该材料的对特定波长的光不同的偏转能力，实现了加密防伪的应用
为了验证该手性聚合物材料不仅“特别”，而且“有用”，研究团队将聚合物凝胶置于可控旋转的两片偏振片之间，并实时记录旋转过程中的夹角与光路末端的通光量。实验结果表明：不同手性的聚合物凝胶具有方向相反的强旋光能力，且覆盖的手性区域能够有效的被该光路记录并读出。基于这套方法，可以将R/S两种手性聚合物作为加密墨水，所写的区域肉眼无法区分，但可以通过670 nm波长的激光进行解密；而在材料加热之后，特征波长无损移动，原先的波长随即无法读取出有效信息，解密的波长则变为532 nm的激光，实现了信息存储与多维度加密防伪（图4）。
综上所述，本研究基于“超分子-共价”协同聚合的策略，成功制备了具有高强度圆二色（CD）光谱且在能进行大范围动态调谐的手性聚合物。利用这一特殊性质，研究团队进一步验证了该材料在手性光学信息加密领域的应用前景。
论文链接：
doi.org/10.1002/adma.73463
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