清华朱永法/香港城市大学周启昕J. Mater. Chem. A: 质子传导HOF纳米通道促进有机光催化析氢

论文英文标题：Proton-conducting hydrogen-bonded nanochannels encapsulating perylene-based photocatalysts for solar hydrogen evolution

第一作者：柴华（Hua Chai）

通讯作者：周启昕（Qixin Zhou）

通讯单位：香港城市大学材料科学与工程学系

论文 DOI：10.1039/d5ta10040b

关键词：HOF；能源催化；可见光催化；氢气；质子传导

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有机半导体光催化剂具备可设计的分子结构和良好的可见光响应，但在太阳光驱动析氢中，界面质子供给不足往往使光生电子传输与质子耦合电子转移（PCET）发生动力学失配。以 PTCDA 为代表的苝基有机半导体具有较好的光电稳定性，却同时存在疏水域主导、亲水位点缺乏和界面电荷分离驱动力不足等限制。

该工作将 PTCDA 封装进由 H4TBAPy 构筑的氢键有机框架（HOF）中，得到 PTCDA-in-HOF 复合光催化剂。HOF 外层在光活性 π 堆积周围构建了连续氢键网络和规则微孔通道，从而显著提高局部质子可及性；同时，PTCDA 与 HOF 之间的 π-π 堆积和氢键接触建立了电子耦合界面与内建电场，促进界面电荷分离和传输。

在 25 °C 下，PTCDA-in-HOF 的固态质子电导率达到 9.6 mS cm-1，较纯 PTCDA 的 0.7 mS cm-1提高约 13.7 倍。结合 Pt 助催化剂后，体系在 300 W 氙灯照射下的平均析氢速率达到 709.05 mmol g-1 h-1，较纯 PTCDA 提高 29.0 倍，450 nm 下的表观量子效率为 29.4%，且经过 10 次循环后仍保持超过 90% 的初始活性。

研究背景

光催化析氢本质上包含光吸收、激子解离、载流子迁移以及半导体-电解液界面上的质子还原等连续步骤。其中，界面质子输运直接决定了 PCET 步骤的动力学上限。若局部质子供给滞后，即使材料具备合适的带隙和还原电位，也难以将光生电子有效转化为 H2生成速率。

传统增强质子传输的方法包括在有机骨架中引入磺酸基或膦酸基，或构筑 MOF/COF 等多孔骨架，但前者常伴随骨架溶胀、结构退化及功能位点损失，后者则面临湿度敏感、配位键水解或合成复杂等问题。氢键有机框架（HOF）由有机单元通过分子间氢键自组装而成，兼具丰富亲水基团、可调孔道与 π-π堆积结构，因此适合同时处理质子输运与电荷传输两个关键问题。

研究思路与核心创新

1)作者没有仅从带隙调控或表面助催化剂负载出发，而是把“局部质子可及性”作为有机光催化析氢的核心设计变量，通过 HOF 封装策略在 PTCDA 周围构筑连续质子传导纳米通道。

2)HOF 壳层与 PTCDA 之间形成紧密的π-π堆积和氢键接触，既提供了质子富集界面，也形成了能够驱动载流子重新分布的异质结与内建电场。

3)作者使用质子电导率测试、EIS、瞬态光电流、SPV/PL/TCSPC、Mott-Schottky、Kelvin probe 以及 H2O/D2O 同位素实验等多种证据，系统建立了“质子传输增强—界面电荷分离改善—析氢动力学提升”的因果链条。

图文解析

PTCDA-in-HOF 的结构构筑与封装证据

图1 结构构筑与封装证据

图 1 证明了 PTCDA-in-HOF 并非简单的物理混合，而是具有明确界面耦合特征的封装结构。PXRD显示，HOF 衍射峰与模拟结果高度一致，说明 HOF 晶相保持完整；与此同时，PTCDA 的特征峰明显减弱或展宽，表明体系中不存在大颗粒 PTCDA 晶体。复合样品在 27.8° 处出现新的衍射峰，对应 PTCDA 与 HOF 之间的 π-π堆积，相当于为后续的界面电子耦合提供了结构基础。

ATR-FTIR 中，PTCDA-in-HOF在 1760 cm-1处的羰基吸收峰明显减弱，说明 PTCDA 羰基氧与 HOF 中亲水基团发生了氢键作用。补充表征进一步显示，复合样品的比表面积较纯 PTCDA 提高 10.8 倍，孔体积由 0.06 增加到 0.23 cm3 g-1。Cryo-TEM 同时观察到 HOF 约2.06 nm 的一维通道特征和 PTCDA (020) 晶面0.32 nm 的晶格条纹，SEM 则显示复合物保持均一纳米棒形貌。上述结果共同说明：PTCDA 被包覆在 HOF 内部，并在保留晶体有序性的前提下形成了有利于质子输运和界面电子耦合的复合结构。

氢键网络对质子输运的增强作用

图2 质子传导通道与传输动力学

图 2 直接给出了 HOF 封装对质子输运的定量影响。在 25 °C 下，纯 PTCDA 的固态质子电导率仅为 0.7 mS cm-1，而 PTCDA-in-HOF 提升至 9.6 mS cm-1，已经接近 HOF 本体的 10.4 mS cm-1。EIS Nyquist 图进一步表明，PTCDA-in-HOF 在低频区不再出现纯 PTCDA 所具有的 45° Warburg 扩散尾，说明其内部质子传输不再受明显扩散限制，质子迁移速率已快于界面电荷转移过程。

瞬态光电流衰减测试中，纯 PTCDA 的衰减时间为 0.15 ms，而 PTCDA-in-HOF 延长到 0.39 ms，说明质子弛豫过程被有效延展。其根本原因在于 HOF 壳层中丰富的羧基与吸附水共同建立了连续氢键网络，水分子能够沿微孔和界面构筑连续质子跳跃路径，从而提高质子在 PTCDA 反应界面的局部浓度与输运效率。这一结果把“质子传导能力”从经验性的辅助因素转化为可测、可设计的结构参数。

内建电场促进界面电荷分离与传输

图3 光生载流子行为与能带耦合

图 3 说明，HOF 封装不仅改善了质子输运，还同步优化了电荷分离。PTCDA-in-HOF 的表面光电压响应覆盖 300–700 nm，明显宽于单组分样品；荧光强度降低表明辐射复合受到抑制。TCSPC测得 HOF、PTCDA 与 PTCDA-in-HOF 的寿命分别为 1.38、1.16 和 0.73 ns，复合样品寿命缩短意味着界面电荷转移和分离过程更快。与此同时，PTCDA-in-HOF 的瞬态光电流显著高于纯 PTCDA，说明其电子迁移能力得到提升。

能带分析显示，HOF 与 PTCDA 均为 n 型半导体，其导带电位分别为 -0.64 和 -0.52 V（vs. NHE, pH = 7），均满足质子还原为 H2的热力学要求。Kelvin probe 测得两者功函数分别为 4.68 和 4.59 eV，界面接触后电子首先由 PTCDA 向 HOF 迁移，直至费米能级重新平衡，从而在界面建立由 PTCDA 指向 HOF 的内建电场。受内建电场和能带弯曲共同驱动，光生电子优先积累在 PTCDA 一侧，空穴则转移至 HOF 一侧，这一载流子空间分离模式直接服务于 PTCDA 表面的质子还原反应。

析氢性能、量子效率与机理验证

图4 析氢性能及质子迁移控制效应

图 4 展示了 PTCDA-in-HOF 的综合析氢性能。通过原位光沉积引入Pt 助催化剂并优化负载量与催化剂投加量后，体系在 300 W 氙灯下的平均析氢速率达到 709.05 mmol g-1 h-1，分别为纯 PTCDA（24.45 mmol g-1 h-1）的 29.0 倍和 HOF（358.64 mmol g-1 h-1）的约 2.0 倍。AQE 在 450 nm 处达到29.4%，且随波长变化的响应趋势与紫外-可见吸收谱高度一致，表明吸收的光子能够高效转化为实际析氢反应。稳定性方面，样品在 10 次循环后仍保持超过 90% 的初始活性，反应前后 ATR-FTIR 与 TEM 几乎无变化。

作者进一步利用 H2O/D2O同位素实验验证了质子输运在该体系中的控制作用：当反应介质从 H2O 更换为 D2O 后，三种催化剂的析氢速率均按比例下降，而缺乏有效质子通道的纯 PTCDA 活性几乎被抑制。文中 TiO2对照实验还表明，封装到 HOF 后，其动力学同位素效应（KIE）由约 3.1 降至约 1.4，说明 HOF 质子通道能够显著缓解水介导质子迁移的动力学瓶颈。由此可见，该体系的性能提升并非单纯来自比表面积增加，而是源于“质子输运增强”和“界面电荷分离优化”的协同作用。

总结与展望

该工作把局部质子输运从传统有机光催化研究中的“隐性条件”提升为显式的结构设计变量。通过在 PTCDA 周围构建 HOF 质子传导纳米通道，作者同时解决了界面质子供给不足和载流子空间分离不充分两个关键问题，进而显著提升了有机半导体太阳光驱动析氢性能。

更重要的是，这一研究给出了可迁移的材料设计原则：在有机光催化体系中，质子传导网络、光活性π堆积和界面电场应被协同设计，而不是被分割为互不相关的独立参数。后续若能进一步发展无贵金属助催化体系、拓展至纯水或复杂电解质环境，并建立质子电导率与 PCET 反应速率之间的定量关联，将有望进一步推动有机光催化太阳制氢体系向可放大应用迈进。

文献信息

Hua Chai, Yan Guo, Jun Nan, Yongfa Zhu, Qixin Zhou. Proton-conducting hydrogen-bonded nanochannels encapsulating perylene-based photocatalysts for solar hydrogen evolution. Journal of Materials Chemistry A, 2026. DOI: 10.1039/d5ta10040b.

关键词：有机半导体光催化；氢键有机框架；质子传导；PTCDA；质子耦合电子转移；太阳制氢。

作者介绍

周启昕，香港城市大学材料科学与工程系博士后研究员。研究聚焦有机光催化剂中的电荷行为与催化机制，探索其在人工光合成系统中的应用，服务于能源生产与环境净化。以第一/通讯作者在 Nature Catalysis（2）、Nature Communications（3）、Chem、Journal of the American Chemical Society、Applied Catalysis B: Environmental（3）等刊物上发表学术论文19 篇，多篇入选ESI高被引论文。累计发表论文 20余篇，发明专利2项。现任 Chemical Synthesis 和 Micro Nano Science 期刊青年编委。曾获清华大学优秀毕业生、国家奖学金（2次）、中国化学会“光合成未来”奖等荣誉称号。

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