吉林大学于吉红院士团队，最新JACS！

构建沸石-MOF多壳层纳米反应器实现高效串联催化

在多相催化领域，沸石以其优异的稳定性、明确的骨架结构和本征酸性，长期以来被视为高效的催化剂；而金属有机框架材料则因其结构多样性、超高比表面积和可调的化学组成展现出独特优势。然而，将这两种截然不同的纳米多孔材料整合为具有协同功能的统一复合材料，长期以来面临严峻挑战。由于两者合成条件迥异且存在晶格失配，如何实现它们在一体化结构中的结构、组成和功能协同，一直是该领域悬而未决的关键难题。特别是构建具有空心多壳层结构的沸石@MOF复合材料，虽能利用其独特的空间限域和传质优势，但异质多壳层结构的可控合成尤为困难，因为不同晶态多孔材料之间的晶格失配阻碍了外延生长多层前驱体的可能性。

针对这一挑战，吉林大学于吉红院士、关卜源教授合作开发了一种生长动力学介导的级联组装策略，成功构建了一系列具有明确异质空心多壳层结构的多级孔沸石@MOF复合材料。该工作的核心在于通过在沸石层表面构建亚稳层作为可移除的纳米内衬，精确调控MOF在沸石表面的生长动力学，从而利用乙酸选择性刻蚀实现异质壳层的整合并同时形成层间空隙。得益于布朗斯特酸位点和路易斯酸位点的整合、高效的物质传输以及空心多壳层构型的富集效应，所得双功能催化剂在5-羟甲基糠醛的一锅法还原醚化反应中展现出显著增强的活性和选择性，成功制备了生物柴油添加剂2,5-双(异丙氧基甲基)呋喃。相关论文以“A Zeolite-MOF Synergy: Multi-Shell Nanoreactors for Tandem Catalysis”为题，发表在JACS上。

研究团队首先以ZSM-5沸石和UiO-66 MOF为代表材料，通过各向异性动力学转化策略合成了单晶ZSM-5介孔空心颗粒（图1a）。扫描电子显微镜图像证实，所制备的UiO-66介孔@ZSM-5介孔@UiO-66介孔复合颗粒保留了ZSM-5介孔空心核的形貌，且具有优异的单分散性（图1b）。更高放大倍数的观察显示，颗粒表面存在狭缝状介孔，这些介孔源于不规则且部分互连的介孔MOF纳米晶体的堆积（图1c、1d）。透射电子显微镜进一步揭示了复合材料的内部结构：复合颗粒呈现出类似三明治的构型，由ZSM-5中间层封装在两个介孔UiO-66壳层之间，沸石壳层两侧分别存在两个明显的层间空隙（图1e）。值得注意的是，内部MOF壳层与沸石壳层之间的内空隙约为90纳米，比外部MOF壳层与沸石壳层之间约10纳米的外空隙宽约80纳米（图1f）。高分辨透射电子显微镜分析确认了两种多孔壳层的晶体结构，观察到的1.01纳米和1.18纳米的晶格间距分别与ZSM-5的（200）晶面和UiO-66的（111）晶面相吻合（图1h、1i）。能谱X射线元素面扫描清晰地显示，基于Zr的MOF层生长在沸石壳层的内表面和外表面，证实了异质三明治状空心三壳层结构的成功形成（图1j）。粉末X射线衍射图谱显示复合材料同时呈现出MFI型沸石和Zr基UiO-66的衍射峰（图1k）。氮气吸附等温线和基于密度泛函理论的孔径分布分析证实了微孔、介孔和大孔的共存，复合材料的比表面积从ZSM-5介孔空心颗粒的296 m² g⁻¹增加至542 m² g⁻¹（图1l、1m）。

图1. UiO-66介孔@ZSM-5介孔@UiO-66介孔复合材料的形貌与结构表征。 (a) UiO-66介孔@ZSM-5介孔@UiO-66介孔复合材料的合成方案示意图。(b−d) SEM图像，(e−g) TEM图像，(h,i) HRTEM图像，以及(j) UiO-66介孔@ZSM-5介孔@UiO-66介孔复合材料的元素面扫描图。(k) UiO-66介孔@ZSM-5介孔@UiO-66介孔复合材料的XRD图谱。(l) ZSM-5介孔空心颗粒和UiO-66介孔@ZSM-5介孔@UiO-66介孔复合材料的N₂吸附等温线和(m)孔径分布。

为了深入揭示形成机制，研究人员开展了一系列对照实验（图2a）。当将常规ZSM-5晶体引入传统微孔UiO-66合成体系时，扫描和透射电子显微镜图像显示，ZSM-5晶体表面未发生MOF生长，MOF颗粒仅在溶液中自由成核，表明沸石与MOF之间的本征界面相互作用不足以驱动异相成核（图2b、2f）。为此，研究团队引入兼具季铵基团和羧酸根基团的两性表面活性剂ODMB。ODMB带正电的季铵基团可通过静电作用在带负电的ZSM-5表面组装胶束，而羧酸根基团则与MOF前驱体中的Zr-氧簇强烈配位。在仅存在ODMB的体系中，ODMB优先引导结构稳定性较差的介观结构MOF在沸石表面成核生长；ODMB完全消耗后，由微孔UiO-66纳米晶组成的MOF壳层从初始层向外外延生长。经乙酸化学刻蚀后，不稳定的ODMB模板层被选择性移除，形成了ZSM-5核与保留的MOF壳层组成的蛋黄-壳结构（图2c、2g）。为克服外层微孔MOF壳层对大分子扩散的阻碍，研究人员进一步引入第二嵌段共聚物表面活性剂F127。在两种表面活性剂共存时，ODMB优先引导初始不稳定介观结构MOF层的成核，F127则引导具有径向介孔通道和厚介孔壁的第二层介观结构MOF的外延生长（图2d、2h）。当采用ZSM-5介孔空心颗粒取代ZSM-5晶体时，沸石的空心内部和介孔壳层使得MOF同时在沸石壳层的内表面和外表面生长，形成了明确的三壳层构型（图2e、2i）。研究团队提出，内表面较高的硅羟基密度为ODMB/Zr-氧簇复合胶束提供了更多结合位点，因此形成了更厚的ODMB引导的不稳定MOF层（图2j）。

图2. UiO-66介孔@ZSM-5介孔@UiO-66介孔复合材料的形成机制。 (a) 3D模型，(b-e) SEM图像，以及(f-i) TEM图像：使用ZSM-5晶体在(b,f)传统微孔UiO-66合成体系中、(c,g) ODMB导向的UiO-66合成体系中、(d,h) ODMB/F127共导向的UiO-66合成体系中合成的混合物或复合材料；使用ZSM-5介孔空心颗粒在(e,i) ODMB/F127共导向的UiO-66合成体系中合成的复合材料。(j) UiO-66介孔@ZSM-5介孔@UiO-66介孔复合材料形成机制示意图。

研究团队进一步展示了MOF壳层孔径的高度可调性（图3a）。在不添加F127的情况下，形成了由致密堆积的微孔UiO-66纳米晶组成的MOF壳层（图3b、3f）。当ODMB与F127共存时，由于F127与MOF前驱体的协同组装，整个MOF壳层中引入了均匀的介孔（图3c、3g）。通过添加不同用量的介孔溶胀剂1,3,5-三甲苯，介孔尺寸可被逐步扩大（图3d、3e、3h、3i）。扫描和透射电子显微镜图像清晰地展示了从无介孔到小介孔再到较大介孔的结构演变过程。XRD图谱表明，尽管介孔尺寸变化，晶体结构基本保持不变（图3j），而氮气吸附等温线和孔径分布分析进一步确认了平均介孔直径的系统性增大（图3k、3l）。

图3. UiO-66@ZSM-5@UiO-66复合材料中MOF壳层孔径的调控。 (a) 描述UiO-66@ZSM-5@UiO-66复合材料孔径变化的示意图。(b) SEM和(f) TEM图像：未加F127制备的UiO-66微孔@ZSM-5介孔@UiO-66微孔复合材料。(c-e) SEM图像和(g-i) TEM图像：加入F127以及通过改变TMB用量调控介孔尺寸制备的UiO-66介孔@ZSM-5介孔@UiO-66介孔复合材料，TMB用量分别为(c,g) 0 μL、(d,h) 120 μL和(e,i) 960 μL。(j) 未加F127（灰线）、加入F127及不同TMB用量（绿线：0 μL，蓝线：120 μL，红线：960 μL）制备的复合材料的XRD图谱、(k) N₂吸附等温线和(l)孔径分布。

该合成策略还展现出对壳层序列、颗粒尺寸和壳层厚度的精确调控能力（图4a、4j）。通过调控ZSM-5空心颗粒的结构特征和MOF壳层的生长动力学，研究人员构建了多种不同构型的复合材料。当使用ZSM-5介孔空心颗粒并限制ODMB用量时，MOF前驱体可通过沸石壳层的多级介孔扩散进入内部，且异相成核仅发生在沸石壳层内表面，形成UiO-66介孔@ZSM-5介孔双壳层复合材料（图4b、4f）。当使用微孔ZSM-5空心颗粒时，狭窄的微孔限制了MOF前驱体的扩散，成核和组装仅发生在沸石空心颗粒的外表面，形成ZSM-5微孔@UiO-66介孔复合材料（图4c、4g）。通过采用空心双壳层微孔ZSM-5颗粒作为核，研究团队获得了由两层内部微孔ZSM-5壳层和一层外部介孔MOF壳层组成的三壳层复合材料（图4d、4h）。通过增加介孔MOF层的生长周期，则可获得由内部微孔ZSM-5壳层和两层外部介孔MOF壳层组成的异质三壳层结构（图4e、4i）。此外，通过调整ZSM-5介孔空心核的尺寸和有机配体的用量，复合材料的整体颗粒尺寸和MOF壳层厚度均可被精细调控（图4k、4l、4o、4p）。该策略的普适性通过成功合成beta微孔@UiO-66介孔、ZSM-5微孔@MOF-801介孔以及silicalite-1微孔@UiO-66介孔等三种不同的空心双壳层沸石@MOF复合材料得到了验证（图4m、4n、4q、4r）。

图4. 空心多壳层沸石与MOF复合材料的结构调控。 (a,j) 不同异质空心多壳层复合材料的3D模型。(b–e,k–n) SEM和(f–i,o–r) TEM图像：(b,f) UiO-66介孔@ZSM-5介孔复合材料，(c,g) ZSM-5微孔@UiO-66介孔复合材料，(d,h) ZSM-5微孔@ZSM-5微孔@UiO-66介孔复合材料，(e,i) ZSM-5微孔@UiO-66介孔@UiO-66介孔复合材料，(k,o) 使用平均尺寸为400 nm的ZSM-5介孔空心颗粒合成的UiO-66介孔@ZSM-5介孔@UiO-66介孔复合材料，(l,p) 减少BDC-NH₂用量制备的UiO-66介孔@ZSM-5介孔@UiO-66介孔复合材料，(m,q) beta微孔@UiO-66介孔复合材料，(n,r) ZSM-5微孔@MOF-801介孔复合材料。

在催化性能评估中，该研究以5-羟甲基糠醛在异丙醇中的一锅法级联还原醚化反应为模型。该串联反应首先需要路易斯酸位点催化MPV还原，随后需要布朗斯特酸位点催化醚化反应，最终生成生物柴油添加剂2,5-双(异丙氧基甲基)呋喃（图5a）。氨气程序升温脱附和吡啶吸附红外光谱分析表明，ZSM-5微孔样品以强布朗斯特酸位点为主，而UiO-66微孔样品含有丰富的中等强度路易斯酸位点，而UiO-66介孔@ZSM-5介孔@UiO-66介孔复合材料成功整合了这两种不同的酸性功能。催化反应结果显示，ZSM-5微孔空心颗粒主要生成中间产物5-异丙基甲基呋喃，UiO-66微孔空心颗粒主要生成2,5-双(羟甲基)呋喃（图5b）。而整合了两种酸位点的ZSM-5微孔@UiO-66微孔复合材料实现了HMF的完全转化，生成了12%的BPMF（图5c）。进一步引入层间空隙和沸石壳层介孔的UiO-66微孔@ZSM-5介孔@UiO-66微孔复合材料将BPMF产率显著提升至44%（图5c）。最为重要的是，在MOF壳层中也引入介孔后，UiO-66介孔@ZSM-5介孔@UiO-66介孔复合材料实现了91%的BPMF产率和0.107 gBPMF gcat⁻¹ h⁻¹的生成速率（图5c）。动力学研究表明，与微孔MOF壳层的复合材料相比，全介孔结构的复合材料在同一时间点表现出更低的中间体选择性（图5d、5e），这归因于多级孔结构促进了分子扩散和中间产物向活性位点的及时传递。经过五次循环反应后，催化剂仍保持高活性，BPMF产率仅从91%略微下降至86%，且异质空心多壳层结构保持完整，晶体框架未发生坍塌。

图5. 催化性能。 (a) HMF一锅法还原醚化生成BPMF的 proposed 反应路径图（L = 路易斯酸位点；B = 布朗斯特酸位点）以及UiO-66介孔@ZSM-5介孔@UiO-66介孔复合材料催化反应的示意图。(b) 不同催化剂在120 °C反应6 h的催化转化率和选择性。(c) 不同催化剂的BPMF生成速率。在(d) UiO-66微孔@ZSM-5介孔@UiO-66微孔复合材料和(e) UiO-66介孔@ZSM-5介孔@UiO-66介孔复合材料上进行的串联还原醚化反应的动力学曲线。

总结而言，该团队发展的生长动力学介导的级联组装策略成功实现了UiO-66介孔@ZSM-5介孔@UiO-66介孔复合材料的可控制备。该方法通过精确调控MOF生长动力学，促进了MOF在晶格失配的沸石表面的成核，并通过选择性移除化学稳定性较差的壳层生成了异质空心多壳层结构。MOF壳层的孔径、壳层序列、颗粒尺寸和壳层厚度均可灵活调控，且该策略可拓展至其他不同沸石核和MOF壳的复合材料体系。这项工作为设计集成了沸石与MOF协同优势的复杂异质空心多壳层结构提供了全新的思路，有望启发基于时空有序串联催化的创新催化体系。