吸附材料0520丨辽宁工业大学生态环境保护与修复团队Colloid Surface A：耐盐型MOGs的绿色制备及对印染废水超高吸附去除与机理研究

近日，辽宁工业大学生态环境保护与修复团队在Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects上发表了题为“Ultra-high adsorptive removal of dyeing wastewater by salt-tolerant MOGs via green fabrication strategy and mechanism investigations”的研究论文(DOI: https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2026.139855)，该研究采用室温绿色合成策略，以具有不同电子结构的铜（近饱和）和钴（不饱和）为金属源，成功制备了两种单金属有机凝胶材料（Cu-MOG和Co-MOG）。所制备的MOGs具有分级孔结构、高比表面积和丰富活性位点。Co‑MOG凭借不饱和电子结构与刚果红（CR）分子中–SO3–基团形成的稳定配位作用，在高盐浓度（0.3 mol/L）条件下仍保持优异的吸附性能。结合DFT理论计算和植物毒性评估，系统揭示了吸附机制，为高盐染料废水的高效处理提供了新型吸附剂设计与理论支持。

第一作者：刘美君

通讯作者：麻太刚

通讯单位：辽宁工业大学化学与环境工程学院

DOI: https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2026.139855

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印染废水中常含有高浓度无机盐，严重制约了吸附技术的实际应用。本研究创新性地聚焦于吸附剂与染料之间的“金属‑S”配位相互作用，以提升吸附剂的耐盐性。通过室温绿色合成法制备了Cu‑MOG和Co‑MOG，系统研究了其对CR的吸附行为。Co‑MOG表现出更强的耐盐性，在高盐环境中吸附容量稳定在75 mg/g以上。吸附过程遵循拟二级动力学模型和Freundlich等温线模型，属于化学吸附，Cu‑MOG和Co‑MOG的最大吸附容量分别高达4635.5 mg/g和3603.2 mg/g。DFT计算表明，Co‑MOG具有更低的能隙和更高的吸附能，配位作用、氢键、π‑π堆积等多重机制协同贡献了优异吸附性能。经MOGs处理后的CR废水对小麦生长无植物毒性，证实了其环境安全性。

随着纺织、印染和造纸行业的快速发展，有机染料废水污染日益严重。CR作为典型的阴离子偶氮染料，化学稳定性高、生物降解性差，对生态环境和人类健康构成长期威胁。吸附法因其操作简单、成本低廉、效率高等优点而被广泛研究，但传统吸附剂如活性炭、沸石等在实际应用中仍面临成本高、再生难、耐盐性差等瓶颈。金属有机凝胶材料（MOGs）具有高比表面积、分级孔结构和丰富的表面官能团，在吸附领域展现出巨大潜力。然而，如何在绿色温和条件下制备MOGs，并提升其在复杂盐环境中的吸附稳定性，仍是当前的研究难点。本研究选用不同电子结构的Cu和Co，在室温下绿色合成了两种MOGs，系统研究了其在高盐条件下对CR的吸附行为、机理及应用潜力。

• 新型Co/Cu-MOG在常温条件下成功制备。

• Co-MOG表现出优异的刚果红吸附能力（298 K下，qm = 3261.1 mg/g）。

• Co-MOG具有较强的耐盐性（离子浓度：0–300 mM）。

• 不饱和Co²⁺与刚果红的配位作用对其吸附过程至关重要。

• 以配位相互作用为主的多重机制增强了材料的耐盐性能。

合成方法

Fig. S2The schematic illustration of the preparation of Cu-MOG.

将Cu(NO3)2·3H2O（4 mmol）溶解于16 mL无水乙醇中，将TPA（6 mmol）溶解于30 mL去离子水中，并加入一定量的TEA。然后将上述溶液混合，在室温下搅拌以生成Cu-MOG。随后，通过离心收集混合物，并用去离子水和无水乙醇洗涤，以去除未反应的金属离子和配体。在60°C的烘箱中干燥后，得到Cu-MOG粉末（干凝胶）（图S2）。Co-MOG的合成步骤与Cu-MOG相同，只是将Cu(NO3)2·3H2O替换为Co(NO3)2·6H2O。

表征

Fig. 1SEM images of (a) Cu-MOG, (b) Co-MOG; TEM images of (c) Cu-MOG, (d) Co-MOG; The contact angle of (e) Cu-MOG, (f) Co-MOG.

通过SEM和TEM观察，Cu‑MOG呈球状颗粒互联形成的棒状结构，Co‑MOG则为块状结构，粒径主要分布在10–25 nm范围内。水接触角测试表明两种MOGs均具有亲水性，有利于与水中染料污染物的接触。

Fig. 2(a) XRD pattern of Cu-MOG and Co-MOG; (b) FT-IR spectra of Cu-MOG and Co-MOG; N2adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of (c) Cu-MOG and (d) Co-MOG.

Fig. 3High-resolution (a) C 1s, (b) O 1s, (c) Cu 2p, and (d) Co 2p XPS spectra of Cu-MOG and Co-MOG.

XRD图谱显示材料为无定形态，宽衍射峰位于15°–30°，归因于配体苯环的π‑π堆积。FT‑IR光谱中观察到Cu‑O（578 cm⁻¹）和Co‑O（516 cm⁻¹）的弯曲振动峰，以及羧基的对称与不对称伸缩振动峰，证实了金属离子与对苯二甲酸的成功配位。N2吸附‑脱附等温线介于I型和IV型之间，Cu‑MOG和Co‑MOG的比表面积分别为191.68 m2/g和241.02 m2/g，平均孔径分别为24.46 nm和2.27 nm，表明Cu‑MOG和Co‑MOG具有分级孔结构和较高的比表面积，有利于物质传输和活性位点暴露。XPS谱图中，C 1s、O 1s以及Cu 2p和Co 2p的高分辨谱均显示了对应的特征峰，进一步验证了MOGs的成功构筑。

不同参数对CR吸附的影响

Fig. 4(a) Effect of initial pH on the removal efficiency of CR by Cu-MOG and Co-MOG; (b) zeta potential of Cu-MOG and Co-MOG; (c) effect of Cu-MOG dosage on CR removal; (d) effect of Co-MOG dosage on CR removal. The number of repeat experiments is 3.

溶液pH值通过影响吸附剂表面电荷和吸附质的电离程度来调控吸附过程。CR在pH>4.3时以阴离子形式存在，两种MOGs的等电点分别为1.49（Cu‑MOG）和1.94（Co‑MOG），因此在pH为5–13范围内MOGs表面带负电。随着pH升高，静电斥力增强，Cu‑MOG对CR的去除率从83.48%降至47.74%，Co‑MOG则从98.21%降至81.87%，表现出更优越的耐pH变化能力，这归因于Co2+与CR中–SO3–基团的强配位作用抵消了部分静电斥力。吸附剂用量优化结果表明，随着投加量从0.25 g/L增至1.5 g/L，Cu‑MOG的去除率从64%升至98%，但单位吸附量下降。综合考虑经济性与去除效率，选择0.5 g/L进行后续实验。

高盐度条件下的CR吸附

Fig. 5The CR adsorption performances under saline conditions by (a, c) Cu-MOG and (b, d) Co-MOG. The number of repeat experiments is 3.

实际印染废水中常含有高浓度无机盐，本研究在0–0.3 mol/L的多种无机离子（Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl–、CO32–、NO3–、SO42–）存在下考察了MOGs的耐盐性。结果显示，两种MOGs在低盐浓度下吸附略有抑制，但随盐浓度升高，吸附性能不降反升，这一现象与大多数文献报道不同。Co‑MOG在所有盐条件下均表现出优于Cu‑MOG的稳定性和高吸附容量，即使盐浓度高达0.3 mol/L，其对CR的吸附量仍保持在75 mg/g以上。这种强耐盐性归因于多个效应的协同作用：高浓度盐离子形成的“离子氛”压缩双电层，促进CR分子靠近吸附剂表面；盐析效应降低CR的溶解度，增强其向吸附剂表面的分配；空间位阻效应减少竞争吸附；更为重要的是，根据“软硬酸碱理论”，Co2+（交界酸）与CR中的–SO3–（软碱）之间形成稳定且强的配位相互作用，有效抵消了高盐带来的负面干扰。

吸附行为

Fig. 6The CR adsorption performances of (a) Cu-MOG, (b) Co-MOG under different initial CR concentrations; Pseudo-first-order kinetic model, pseudo-second-order kinetic model and Boyd-model fitting results for CR adsorption removal by (c, e, g) Cu-MOG and (d, f, h) Co-MOG. The number of repeat experiments is 3.

Fig. 7(a–c) Fitting of the adsorption data of CR on Cu-MOG and Co-MOG using Langmuir, Freundlich and Temkin models at 288 K, 298 K and 308 K, respectively; (d) linear Van't Hoff plots for the adsorption of CR onto Cu-MOG and Co-MOG. The number of repeat experiments is 3.

在不同初始CR浓度下，两种MOGs对CR的吸附在初始阶段快速上升，随后逐渐趋于平衡，Cu‑MOG和Co‑MOG分别在60 min和40 min达到吸附平衡。拟二级动力学模型对实验数据的拟合R²>0.99，且计算得到的平衡吸附量与实测值接近，表明吸附过程以化学吸附为主导。Boyd模型分析显示线性拟合曲线不通过原点，证明膜扩散是吸附速率控制步骤之一。等温线研究表明，Langmuir、Freundlich、Temkin和Sips模型均可较好拟合，其中Freundlich模型的R²>0.99，说明吸附为多分子层化学吸附，且吸附表面具有异质性。在298 K时，Langmuir模型拟合得到的最大吸附容量Cu‑MOG为4311.1 mg/g，Co‑MOG为3261.1 mg/g，显著优于大多数已报道的吸附剂。热力学参数ΔG为负值，ΔH和ΔS为正，说明吸附过程是自发的、吸热的。

应用潜力

Fig. 8The cyclability experiments for CR adsorption by (a) Cu-MOG, (b) Co-MOG; (c) the adsorptive performances for CR removal by Cu-MOG and Co-MOG in different water matrixes; (d) the removal performances of different types of contaminants by Cu-MOG and Co-MOG. The number of repeat experiments is 3.

吸附剂的循环使用性和经济性是评估实际应用价值的重要指标。经过5次吸附‑脱附循环，Cu‑MOG和Co‑MOG的吸附容量分别下降了26%和21%，第5次循环后对CR的相对去除率仍分别维持在74.5%和79.8%，表现出良好的可重复使用性。单位质量制备成本分别为0.055元/g和0.056元/g，具有经济优势。在自来水、地下水、河水、三级出水等实际水体中，两种MOGs对CR的去除效率均保持稳定，未受水体中复杂基质的影响。此外，材料对其它阴离子染料（直接紫1）也表现出良好的去除效果，对抗生素（四环素、环丙沙星）的吸附性能优于对双酚A的吸附，主要归因于污染物的官能团和亲水性的差异。

理论计算

Fig. 9The adsorption energies (a, b) and isosurface diagram of the RDG function (c, d) of Cu-MOG and Co-MOG.

为了深入理解吸附行为，采用密度泛函理论（DFT）进行了计算。分子静电势图显示两种MOGs表面均被电荷占据，支持了吸附过程中静电相互作用的贡献。前线轨道理论分析表明，Co‑MOG的能隙（1.94 eV）小于Cu‑MOG（2.31 eV），说明Co‑MOG具有更高的吸附反应活性和更易的电子转移能力。吸附能计算结果显示，Cu‑MOG@CR和Co‑MOG@CR的吸附能分别为‑1.41 eV和‑1.95 eV，均低于‑0.5 eV，证实了化学吸附的本质，且Co‑MOG与CR的结合更强。约化密度梯度（RDG）分析揭示了氢键和范德华力等弱相互作用的存在，其中Co‑MOG体系中弱相互作用的色块区域更大，与其更优异的吸附性能相一致。

吸附机理

Fig. 10The adsorption mechanism for CR removal by MOGs.

通过吸附前后FT‑IR和XPS对比分析，结合DFT理论计算，揭示孔填充、亲水相互作用、氢键、配位相互作用、π-π相互作用及静电相互作用等多重机制协同作用的吸附机理。

植物毒性评估

Fig. 11The comparison of wheat growth in three culture solutions (tap water/ CR solution prepared with tap water/ treated CR solution prepared with tap water).

为评价吸附处理后的废水生态安全性，以小麦种子为对象进行了植物毒性实验。将小麦种子分别培养于自来水（空白）、CR溶液（对照）和经MOGs处理后的CR溶液（实验组）中，培养11天后测定发芽率、平均根长和平均株高。结果表明，CR溶液中的小麦发芽率（56.2%）明显低于自来水（67.9%）和处理后废水组（69.1%），且根系颜色由白变红，证实CR被植株吸收并抑制了生长。处理后废水组的小麦发芽率、根长（3.01±1.24 cm）和株高（5.16±1.75 cm）与自来水组（根长3.78±2.53 cm，株高4.51±2.13 cm）相近，无明显不良影响，证明经MOGs吸附处理后的CR废水无植物毒性，排放或回用具有环境安全性。

本研究通过室温绿色合成策略成功制备了Cu‑MOG和Co‑MOG两种金属有机凝胶材料，用于高盐印染废水中刚果红的高效吸附去除。Cu‑MOG和Co‑MOG的最大吸附容量（298 K）分别达到4311.1 mg/g和3261.1 mg/g，吸附过程符合拟二级动力学模型和Freundlich等温线模型。Co‑MOG凭借不饱和电子结构，与CR中的–SO3–基团形成稳定的“金属‑S”配位作用，在0–0.3 mol/L高盐浓度下仍保持优异的吸附性能，表现出卓越的耐盐性与抗干扰能力。结合FT‑IR、XPS及DFT计算，证实了孔填充、亲水作用、静电相互作用、氢键、配位相互作用和π‑π堆积等多重机制的协同贡献。5次循环后吸附容量下降不足30%，处理后的废水无植物毒性，且制备成本低廉，展现出良好的实际应用前景。该工作为设计高耐盐、高性能的MOGs吸附剂提供了新策略，对高盐染料废水的处理具有重要的理论意义与应用价值。

Meijun Liu , Zongwang Chen , Xiaojing Song , Tingting Zhang , Zhenbin Zhang , Fengjun Shan , Donglei Zou , Taigang Ma, Ultra-high adsorptive removal of dyeing wastewater by salt-tolerant MOGs via green fabrication strategy and mechanism investigations, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2026, 737(2):139855. https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2026.139855.

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撰稿：陈宗望

编辑：环境与能源功能材料

审核：刘美君

第一作者介绍：刘美君，讲师，硕士生导师。现就职于辽宁工业大学化学与环境工程学院。主要从事高浓度抗生素废水的治理技术与应用，低温城镇污水脱氮除磷技术与应用，MOF材料的设计合成与配套应用设备的研发。近年来共发表10余篇SCI论文（一二区），专利近10项，主持和参与多项横纵向项目，获两次锦州市自然科学学术成果奖。邮箱：liumj@lnut.edu.cn

除老师外一作介绍：陈宗望，2023级硕士研究生，辽宁工业大学化学与环境工程学院，主要研究领域为环境功能材料与清洁生产技术。邮箱：857180074@qq.com

通讯作者介绍：麻太刚，内聘副教授，硕士生导师。现就职于辽宁工业大学化学与环境工程学院。主要从事过硫酸盐高级氧化技术和废水处理技术的设计、开发与应用，环境功能材料的开发与应用。主持辽宁省科技厅重点研发项目1项、辽宁省教育厅重点项目1项、辽宁工业大学博士科研启动项目1项，横向项目5项。近些年在Chemical Engineering Journal、Journal of Hazardous Materials和Separation and Purification Technology等环境领域高水平期刊共发表SCI论文18篇。邮箱：matg@lnut.edu.cn

团队带头人介绍：张震斌，博士，三级教授，硕士生导师。现任辽宁工业大学科技处处长，辽宁省生态环境厅土壤质控专家、辽宁省生态环境厅黑臭水体治理专家、辽宁省生态损害鉴定专家、锦州市、本溪市生态环境局项目评审专家、锦州市生态环保“十佳”人物、辽宁省科技厅、内蒙古科技厅、天津市科技厅科技进步奖评审专家。

近年来，带领团队围绕农村生活污水治理规划、畜禽污染防治与种养结合规划、环渤海攻坚战、大气环境质量控制、环境信息系统、黑臭水体治理等方面开展了大量工作，发表高水平论文40余篇，申请专利10余项。获批各类项目60余项，科研进款3000余万元，主持了多项省市级及以上各类科技项目。

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