CJSC青年编委天津大学朱伟钢与合作者在分子共晶光电转化研究取得新进展

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（来源：结构化学CJSC）

第一作者: 王凌松、邓靖衡

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有机半导体在光合成过氧化氢（H2O2）中得到了广泛应用，然而其实际应用往往受到激子解离效率的限制。尽管我们已开发给受体系统和晶体工程等策略来增强这一过程，但这些策略通常依赖于面对面共轭π堆叠，这种堆叠方式本身就涉及强烈的激子-激子相互作用，从而限制了光电转化性能。在本研究中，我们开发了一种分子间交叉X堆积排列的共晶，它显著提高了激子解离效率。这种材料在由H2O和O2光合成H2O2中表现出优越性能，超过了相同组分的面对面分子堆叠的有机半导体共晶。

背景介绍

本研究通过共晶工程设计并合成了具有交叉堆积（X-packing）模式的分子光催化剂，使激子可在单线态直接发生电荷分离，显著提升激子利用率。X堆积共晶中还具有三维空穴传输通道，促进了电荷分离与活性氧生成。

本文亮点

▶X堆积促进激子解离

X堆积使激子在单线态直接发生电荷分离，绕开系间窜越至三线态再解离的低效路径。

▶ 三维电荷传输

X堆积中独特的三维空穴传输通道，有效分离电子-空穴对并促进单线态氧生成。

▶ 优异的过氧化氢合成性能

X堆积的共晶光合成过氧化氢速率达2.65 mmol h-1 g-1，太阳能-化学能转化效率0.42%。性能远超同组分的面对面平行堆积共晶。

图文解析

图1 分子共晶的设计合成与结构

在OP-A共晶中，OFN（八氟萘）和BPEA（9,10-双(苯乙炔基)蒽）分子呈三明治结构，展现出经典的面对面平行堆积排列。OP-B共晶中，[BPEA‧‧‧OFN‧‧‧BPEA]作为重复堆叠单元排列，两个BPEA分子的中心蒽环在很大程度上是扭曲的，分子长轴之间的交叉角分别为38.32º和51.92º，显示出典型的交叉偶极聚集（X堆积）。此外，OP-B晶胞中有四个构象不同的BPEA分子，这体现在苯环与中心蒽环不同二面角上。

图2 分子共晶中的激子解离与光物理过程

OP-A受激发后，单线态激子经系间窜越（ISC）生成三线态，再发生电荷分离（CS），该路径激子利用率低。Tr-EPR测得其零场分裂参数D=1.2 GHz，显示三线态离域性较强。OP-B因X堆积削弱分子间偶极相互作用，抑制了ISC过程，激子在单线态直接发生电荷分离。Tr-EPR给出更大D值（1.6 GHz），表明三线态更局域化，与更强的电荷转移（CT）特征一致。总之，分子间堆积改变了激发态能级结构与弛豫通道，将解离路径从“先ISC后CS”变为“单线态直接CS”，从根本上减少了三线态损耗，提升了激子利用率。

图3 光合成过氧化氢性能

在水和氧气条件下，OP-B的产率达2.65 mmol h-1 g-1，太阳能-化学能转化效率0.42%，远超OP-A及BPEA单体与物理混合物。加入抗坏血酸作空穴牺牲剂后，OP-B产率更飙升至13.3  mmol h-1 g-1。pH依赖性实验显示，OP-B在酸性条件下性能更优，与其质子耦合电子转移路径相符。循环稳定性测试中，OP-B经多次循环后性能未见明显衰减，具备良好的光化学稳定性。实际应用验证方面，该材料在流动式微反应器中可持续产H2O2，所产H2O2可有效降解亚甲基蓝并杀灭大肠杆菌，证明其在实际水处理与消毒场景中的应用潜力。

图4 过氧化氢光合成机制

EPR测试表明，OP-B在光照下产生更强的单线态氧（1O2）信号。活性物种淬灭实验证实，·O2-是主要活性中间体，1O2同样参与H2O2生成。同位素示踪实验（δ18O-H2O和δ16O-O2）明确了H2O2中氧原子来源于O2的还原而非水的氧化。证实该过程以氧还原（ORR）路径为主导，1O2路径也参与到H2O2合成中。

图5 激发态和电荷传输计算

激发态分析显示，OP-A中BPEA-BPEA-OFN三聚体以局域激发（LE）为主，仅T3表现出分子间电荷转移（CT）特征。而OP-B中相应三聚体的四个激发态均呈现显著的分子间CT特性，且分子轨道更局域化，从理论上确证了X堆积有利于激子解离。电荷传输计算表明，OP-A的电子与空穴传输均局限于ac平面内的二维路径，且电子-空穴耦合数值相近，电荷分离效率低。OP-B则呈现差异化传输特征：电子传输为二维，空穴传输因沿b轴方向的独特通道扩展为三维网络。电子与空穴路径的重叠度降低，有效抑制了电荷复合。这种三维空穴传输网络为单线态氧生成提供了高效的空穴供给。

总结与展望

本工作针对有机半导体因传统面对面堆积导致激子解离效率低的问题，提出共晶工程策略，设计合成了具有X堆积模式的新型光催化剂。与需经系间窜越至三线态才能发生电荷分离的平行堆积共晶（OP-A）不同，X堆积共晶（OP-B）抑制了三线态生成，使激子在单线态直接解离为自由电荷，并构建了三维空穴传输网络，显著提升激子利用率与电荷分离效率。得益于此，OP-B的H2O2光合产率达2.65 mmol h-1 g-1，太阳能-化学能转化效率0.42%，加入牺牲剂后更高达13.3  mmol h-1 g-1。

作者(课题组)介绍

朱伟钢: 天津大学副教授，博士生导师。长期从事有机光电材料与器件领域研究，围绕新型共轭分子复合材料，针对光电转化的电荷转移输运开展研究，以第一/共一作者发表论文21篇，独立/共同通讯作者论文20余篇，包括PNAS、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、ACS Energy Lett.、Adv. Sci.、Science Bulletin、Nano Res.和Sci. China Mater.等，申请发明专利6件（已授权4件），曾获天津市自然科学奖特等奖（排9）、英国皇家化学会JMCA新锐科学家、国际传感技术研究奖、天津大学优秀硕士论文指导教师、北洋学者英才计划、中国科学院院长优秀奖等，担任National Science Open、InfoMat、Nano-Micro Letters等10余种期刊青年编委、Scientific Reports编委，入选天津市海外高层次人才引进计划。

研究团队诚邀海内外优秀青年依托天津大学理学院申报国家人才项目，待遇从优；课题组另有博士后、博士、硕士、本科科研训练的开放机会，学生们在学期间多次获得国家奖学金、国家公派出国留学资格、天津市研究生科研创新项目、天津大学优秀硕士学位论文/优秀毕业生/特等奖学金/三好学生等荣誉，毕业后去往国家级高新技术企业、985双一流大学高等院校、中国科学院属研究所、海外知名院校等机构继续发展，热诚欢迎有志青年学子加入，详细信息请关注天津大学研究生院和理学院官网。