华南理工大学《自然·通讯》：兼具超高强度和超强韧性的可持续聚氨酯胶粘剂

在日常生活和工业制造中，粘合剂扮演着不可或缺的角色，从建筑、汽车到航空航天和生物医学领域，聚氨酯粘合剂因其优异的柔韧性和基材兼容性而占据主导地位。然而，该领域长期面临一个核心矛盾：结构承载需要刚性交联以实现高粘接强度，但这往往以牺牲延展性为代价；反之，高延展性粘接需要高分子链的高流动性来耗散机械应力，却又通常削弱内聚强度。这种固有的“强度-韧性”权衡严重限制了粘合剂在结构粘接和高频振动等场景中的应用（图1）。因此，开发能够同时实现高粘接强度和优异脱粘功的可持续粘合剂，成为该领域亟待解决的重大挑战。

针对上述难题，华南理工大学刘岚教授团队报告了一种利用多尺度工程方法开发的新型聚氨酯粘合剂。该粘合剂通过自上而下的设计理念，融合了热塑性和热固性系统的优势，整合了宏观双长度动态交联网络、介观初始和原纤维晶体、纳米硬相域以及分子尺度弱氢键等多级结构（图1）。这种多尺度结构显著增强了粘合剂的本体内聚力和界面附着力，同时疏水结构提供了屏障机制，动态交联则实现了网络重排。最终，所开发的粘合剂同时实现了高达21.24 MPa的粘接强度和35731 N·m⁻¹的超高脱粘功，并具备优异的物理/化学可回收性和环境可靠性。相关论文以“A multiscale structure enabled strong, ultra-tough and sustainable polyurethane adhesives”为题，发表在Nature Communications上。

分子设计与多尺度结构解析

研究团队首先设计了一种双长度动态交联网络（图1）。其中，短链交联采用无空间位阻的六亚甲基二异氰酸酯以提供高交联密度，增强本体内聚力；而长链交联则由可结晶的软段聚己内酯二醇、促进非晶微相分离的刚性二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，以及构建错配超分子相互作用的4,4'-二氨基苯甲酰苯胺和间苯二甲酰肼单元共同组成。这种设计巧妙地将线性和交联系统的优势相结合，创造出能够同时实现高本体内聚力和强界面粘附的多尺度结构（图1b）。多级组织在层次上协同发挥作用（图1c）：分子尺度分级弱氢键提供有效能量耗散；MMSIs单元形成纳米级硬相域用于机械增强，同时通过动态解离-重构过程耗散能量；介观初始和原纤维晶体显著增强本体内聚力；宏观双长度交联网络保持骨架稳定性。以PU-P₁H₃为例，核磁共振氢谱显示反应后PCL末端羟基峰消失，IPDH和DABA的伯胺峰均向低场移动，证明预聚和扩链成功。傅里叶变换红外光谱进一步证实了MMSIs单元的扩链和THPE的交联反应，且羰基峰的解卷积分析显示存在七种亚峰，分别对应自由酯羰基、氢键有序酯羰基、自由氨基甲酸酯羰基等，与分子设计完全吻合。

图1 | PU-PₓHᵧ粘合剂的分子设计与多尺度结构。a PU-PₓHᵧ粘合剂的化学结构与合成。b 通过双长度交联网络实现增强本体内聚力和界面粘附的多尺度结构，从而赋予PU-PₓHᵧ粘合剂高粘接强度和高脱粘功。c PU-PₓHᵧ粘合剂的多尺度工程。

力学性能的协同增强

多尺度结构直接影响粘合剂的力学性能（图2）。随着交联短链比例增加，交联密度显著上升，玻璃化转变温度从-13.4°C逐渐升至-1.7°C，但初始结晶度逐渐下降。应力-应变曲线（图2a）显示，PU-P₁H₃表现出最全面的性能：拉伸模量110.84 MPa，拉伸强度高达71.83 MPa，断裂伸长率868.1%，韧性达315.73 MJ·m⁻³（图2b）。这种优异的强韧协同效应超越了大多数已报道的热固性弹性体。在分子尺度上，红外光谱证实了分级弱氢键的存在。密度泛函理论计算揭示了IPDH和DABA之间通过强氢键和π-π相互作用自发形成聚集体的机制（图2c、2d）。三种二聚体组合的结合能分别为-256.3、-188.6和-170.0 kJ·mol⁻¹，且它们倾向于形成结合能更低的更大聚集体。原子力显微镜相图直观显示了MMSIs单元形成动态纳米硬相域（图2e）。小角X射线散射表征表明，拉伸过程中散射图案从各向同性弥散环逐渐转变为椭圆形环，微相域平均间距从22.0 nm逐渐减小至13.6 nm（图2f）。在介观尺度，广角X射线散射显示初始WAXS谱图中存在PCL晶体的特征衍射峰，且随着应变增加，散射信号演变为八字形图案（图2g）。偏振光学显微镜也直接观察到了球晶及其热解过程（图2h）。变温红外光谱结合二维相关光谱分析揭示了独特的分级能量耗散机制：MMSIs硬相域解体→晶体断裂→弱氢键解离（图2i、2j）。

图2 | PU-PₓHᵧ的力学性能及其潜在来源。a PU-PₓHᵧ的应力-应变曲线。b 计算的PU-PₓHᵧ拉伸强度、拉伸模量和韧性。样本量（n=5）。误差线表示均值±标准差。c MMSIs单元IPDH(I)和/或DABA(D)的二聚体和四聚体结合能。d MMSIs单元二聚体的三种结合模式：IPDH-IPDH (II)、DABA-DABA (DD)和IPDH-DABA (ID)。e PU-P₁H₃的AFM相图。f PU-P₁H₃原位拉伸至不同应变的一维SAXS谱和二维SAXS图。g PU-P₁H₃原位拉伸至不同应变的一维WAXS谱和二维WAXS图。h PU-P₁H₃的POM图像。i PU-P₁H₃从30°C到150°C的变温FTIR光谱，步长10°C。j 从(i)转换的2DCOS同步和异步光谱。其中，红色代表正强度，蓝色代表负强度。

粘附性能的卓越表现

采用搭接剪切试验评估PU-PₓHᵧ粘合剂在不锈钢基材上的粘附性能（图3）。随着拓扑网络中交联短链比例增加，粘接强度单调上升，在PU-P₁H₃达到峰值21.24 MPa（图3a）。脱粘功同样呈现单调递增趋势，达到创纪录的35731 N·m⁻¹（图3b）。该粘合剂能够稳定支撑两个体重124公斤的成年人（图3c）。宽带介电谱研究表明，PU-P₁H₃的β松弛（与交联长链局部运动相关）活化能仅6.50 kJ·mol⁻¹，远低于γ松弛的26.12 kJ·mol⁻¹（图3d、3e）。在不同基材上的测试显示，该粘合剂在不锈钢、铜、铁、铝、聚碳酸酯、木材和玻璃上的粘接强度分别达到21.24、19.31、21.74、19.09、13.52、10.09和12.14 MPa，即使在聚丙烯、聚乙烯和聚四氟乙烯等非极性基材上也表现出可观粘接强度（图3f）。与多种商用粘合剂（图3g）及文献报道的先进粘合剂相比，PU-P₁H₃同时实现了最高的粘接强度和脱粘功，显著解决了强韧权衡难题（图3h）。

图3 | PU-PₓHᵧ粘合剂的粘附性能。a PU-PₓHᵧ粘合剂粘接不锈钢接头的搭接剪切强度。b PU-P₁H₃粘合剂搭接剪切测试的力-位移曲线。c 图像显示PU-P₁H₃粘合剂粘接的不锈钢接头支撑两名成人（124 kg）。d PU-P₁H₃粘合剂在-90°C的介电损耗谱和Havriliak-Negami拟合。e PU-P₁H₃粘合剂次级弛豫(β和γ)的活化能。f PU-P₁H₃粘合剂在不同基材上的搭接剪切强度。星号(*)表示测试过程中基材损坏。g PU-P₁H₃粘合剂与各种商用粘合剂粘接不锈钢接头的搭接剪切强度比较。h PU-P₁H₃粘合剂与已报道先进粘合剂的搭接剪切强度和脱粘功比较。误差线表示均值±SD（n=5）。

环境可靠性与耐久性

令人惊喜的是，PU-PₓHᵧ粘合剂展现了卓越的环境可靠性（图4）。在85%相对湿度或水中浸泡30天后，粘接强度保持率分别高达20.88 MPa和初始值的91.4%（图4a）。在十种不同有机溶剂中浸泡24小时后，粘接强度保持率介于70.1%至91.9%之间，显著优于商用粘合剂（图4b）。在不同pH值溶液中浸泡7天后，即使在pH=11的碱性环境中，粘接强度仍保持在18.46 MPa（图4c）。该粘合剂还展现出优异的热稳定性：在-196°C超低温下保持初始粘接强度的80.9%，在85°C高温下仍保持7.21 MPa的粘接强度（图4d）。全面的性能对比显示，PU-P₁H₃在拉伸强度、拉伸韧性、搭接剪切强度、脱粘功、基材适应性、环境可靠性和可回收性等方面均具有显著优势（图4e）。

图4 | PU-PₓHᵧ粘合剂的环境可靠性。a PU-P₁H₃粘合剂粘接不锈钢接头在85% RH环境或水中暴露30天后的搭接剪切强度。b PU-P₁H₃和商用PU粘合剂粘接不锈钢接头在10种不同有机溶剂中浸泡24小时后的搭接剪切强度。c PU-P₁H₃粘合剂粘接不锈钢接头在不同pH值溶液中浸泡7天后的搭接剪切强度。d PU-P₁H₃粘合剂粘接不锈钢接头在不同温度下暴露7天后的搭接剪切强度，在暴露温度下测试。e PU-P₁H₃粘合剂与已报道先进粘合剂的综合性能比较。误差线表示均值±SD（n=5）。概率(p)值通过单因素方差分析确定，显著性水平表示为ⁿˢp > 0.05，p ≤ 0.05，p < 0.01，p < 0.001。

界面粘附机理的深入揭示

研究团队系统地研究了多尺度结构增强本体内聚力和界面粘附的机制（图5）。在热压粘接过程中，低松弛时间的MMSIs单元和PCL链段通过氢键、阳离子-π相互作用和金属-离子多氧结合等多种非共价作用协同增强界面粘附（图5a）。密度泛函理论计算使用单核Fe(III)羟基-水配合物模拟羟基封端的铁基材表面，相互作用区域指示器散点图和等值面图清晰确认了IPDH和DABA与基材之间存在上述非共价相互作用（图5b、5c）。通过合成两种对比预聚物进行解耦分析（图5d），发现PU-P₁H₃粘合剂的平均界面粘附力为0.53 μN，其中MMSIs硬相域起主导作用，而PCL晶体贡献较弱但不可忽视（图5e）。三种粘合剂的粘接性能对比进一步验证了这一机制（图5f）。90°剥离测试表明，PU-P₁H₃的界面断裂韧性为4125 J·m⁻²（图5g），界面疲劳阈值高达1121 J·m⁻²（图5h），证明共锚定的MMSIs硬相域和PCL晶体能有效钉扎界面裂纹尖端并耗散能量。

图5 | PU-PₓH₃粘合剂的界面表征。a 界面相互作用和抗疲劳界面粘附机制。b IPDH-[Fe(OH)₂(OH₂)₂]⁺、c DABA-[Fe(OH)₂(OH₂)₃]⁺复合物的IRI随sign(λ₂)ρ变化图及梯度等值面。d 三种预聚物的结构，赋予不同的多尺度组织。e PU-P₁H₃、PU-P1₁H₃和PU-P2₁H₃粘合剂的粘附力分布图和f粘附性能比较。g PU-P₁H₃、PU-P1₁H₃和PU-P2₁H₃粘合剂在不锈钢基材上的界面断裂韧性和h界面疲劳阈值。误差线表示均值±SD（n=5）。

可回收性与动态交联特性

与传统共价交联粘合剂不同，PU-PₓHᵧ粘合剂利用酚-氨基甲酸酯作为动态交联点，表现出热刺激响应性，可实现按需拆卸和回收（图6）。该粘合剂可通过化学和物理两种途径回收（图6a、6b）：在80°C的DMF中浸泡15分钟即可溶解，化学回收质量效率达98.4%；粘合剂薄膜碎片在120°C、2.0 MPa下热压20分钟即可重构为均匀薄膜，物理回收效率超过99.5%。动态机械分析和应力松弛曲线拟合表明，酚-氨基甲酸酯动态交换的活化能为90.01 kJ·mol⁻¹，拓扑冻结转变温度为10.5°C（图6c、6d）。变温红外光谱中异氰酸酯特征峰随温度升高而出现并逐渐增强，为酚-氨基甲酸酯的动态交换提供了直接证据（图6e）。经过三次回收循环后，PU-P₁H₃的拉伸强度和粘接强度保持率分别高达97.7%和95.2%（图6f、6g），化学结构保持一致（图6h）。为了模拟电池模块中的极端冲击场景，研究团队采用PU-PₓHᵧ粘合剂粘接的不锈钢T型接头进行了摆锤冲击试验（图6i）。结果表明，PU-P₁H₃、3M-DP6310NS和Loctite-480粘合剂的冲击能量分别为7.98、5.64和4.05 kJ·m⁻²（图6j），印证了该粘合剂在高能量吸收、抗冲击或突发过载耐受等应用中的巨大潜力。

图6 | PU-PₓHᵧ粘合剂的可回收性和界面冲击模型。a PU-PₓHᵧ粘合剂的回收机制。b PU-PₓHᵧ的化学和物理回收过程。c PU-P₁H₃从-80°C到95°C的温度扫描动态力学分析曲线。d PU-P₁H₃从80°C到100°C的应力松弛曲线，间隔5°C（插图：Arrhenius拟合图）。e PU-P₁H₃从30°C到100°C的变温FTIR光谱（2290-2240 cm⁻¹），步长10°C。颜色标度代表吸光度。f PU-P₁H₃在三次回收循环前后的应力-应变曲线。g PU-P₁H₃粘合剂粘接不锈钢接头在三次回收循环前后的搭接剪切强度。h PU-P₁H₃在三次回收循环前后的FTIR光谱。i 电动汽车电池模块及其端板-电芯界面示意图。j PU-P₁H₃粘合剂和两种不同商用粘合剂粘接T型不锈钢模型的冲击能比较。误差线表示均值±SD（n=5）。概率(p)值通过单因素方差分析确定，显著性水平表示为ⁿˢp > 0.05，p ≤ 0.05，p < 0.01，p < 0.001。

总结与展望

综上所述，研究人员通过多尺度工程方法成功开发出强韧兼备、可持续且环境可靠的聚氨酯粘合剂PU-PₓHᵧ。该多尺度结构整合了宏观双长度交联网络、介观PCL和原纤维晶体、纳米MMSIs硬相域以及分子尺度弱氢键等多级组织，这些多级组织的分层协同作用克服了传统线性和交联网络的固有局限，同时增强了本体内聚力和界面附着力。所开发的粘合剂同时实现了迄今报道的最佳性能组合——高粘接强度（21.24 MPa）和超高脱粘功（35731 N·m⁻¹）。同时，多尺度结构的屏障效应赋予了粘合剂强大的环境可靠性，动态交联网络则实现了高效的化学和物理可回收性。这项研究彰显了多尺度工程在实现高强度-韧性协同增强和功能化方面的优势，为开发强韧粘合剂乃至其他先进材料开辟了一条高效且技术可行的新途径。