文献快讯：JACS 耦合光氧化与光热氢转移实现生物质高值化

【成果掠影 & 研究背景】

随着对不可再生石化资源依赖的加剧，发展生物基塑料（如聚乳酸PLA）变得日益重要。其中，PLA因其优异的强度和可生物降解特性，市场需求增长迅速。然而，传统的乳酸生产技术，如生物发酵或碳水化合物的液相重整，通常需要高温（>140°C）、高压以及高浓度碱或路易斯酸催化剂，过程能耗高且不够绿色。相比之下，光催化重整为生物质增值提供了一种在环境条件下进行的替代途径，但其中性水相条件下的反应选择性往往较差。

针对这一挑战，香港大学的研究团队提出了一种将光催化与光热Cannizzaro型反应相结合的级联策略，用于从生物质衍生的多元醇（如碳水化合物和甘油）中选择性生产乳酸。该工作的核心是通过引入有效的路易斯酸位点（不饱和Ti⁴⁺）和等离子体金纳米颗粒，调控反应路径。研究发现，在单纯的光催化过程中，关键中间体丙酮醛会经历多种平行的氧化还原反应，导致乳酸选择性低（~20%）。而新设计的Au/TiO₂-V_O双功能催化剂，能够通过路易斯酸位点调节光氧化和中间体吸附，同时利用金纳米粒子的局域表面等离子体共振效应产生局部热量，促进限速的1,2-氢转移步骤，从而有效抑制过度氧化。最终，该策略在环境条件下实现了超过90%的乳酸选择性，相较于单纯光催化过程提升了3.4倍，并达到了前所未有的130.8 mmol g⁻¹ h⁻¹的生产率。

【创新点 & 图文摘要】

创新点：

• 揭示了中性水相光重整中·OH自由基和光生电子共同驱动丙酮醛转化的复杂竞争反应网络，明确了选择性低的根源在于平行副反应和中间体的过度吸附/氧化。

• 通过原位光谱技术（如DRIFTS、ATR-FTIR）清晰区分了热驱动的Cannizzaro型反应路径与光氧化还原路径，指出前者受限于1,2-氢转移的高能垒，后者则受限于质子耦合电子转移步骤及多种不稳定中间体的生成。

• 结合密度泛函理论计算与微动力学分析，定量阐明了Cannizzaro路径（以1,2-氢转移为决速步）和光氧化还原路径（以质子耦合电子转移为决速步）的不同动力学特征，为催化剂设计提供了明确的理论指导。

• 创新性地设计了兼具增强路易斯酸性（源于氧空位）和光热效应（源于等离子体Au纳米粒子）的双功能催化剂Au/TiO₂-V_O。该催化剂能协同促进级联的光氧化步骤和光热驱动的1,2-氢转移，从而将反应导向高选择性的乳酸生成通道。

• 通过系统的机理实验（如自由基捕获、同位素标记、动力学同位素效应测试）证实了反应遵循“光氧化生成丙酮酸中间体，随后光热促进氢转移”的级联机制。

• 将催化剂体系成功应用于多种实际生物质底物（葡萄糖、果糖、甘油甚至纤维素）的转化，验证了其在宽泛底物范围内的有效性和潜在应用价值。

图1. 丙酮醛光重整的催化性能与活性物种鉴定。

图2. Cannizzaro反应与光氧化还原反应的光谱研究与性能评估。

图3. TiO₂(110)面上丙酮醛转化为乳酸的理论计算。

图4. Au/TiO₂-V_O催化剂的表征与性能评估。

【总结 & 原文链接】

本研究深入探究了在TiO₂上丙酮醛转化为乳酸的Cannizzaro型与光氧化还原两种路径的竞争机制。针对单纯光催化路径选择性低的问题，研究者们巧妙设计并构建了Au/TiO₂-V_O双功能催化剂。该催化剂利用氧空位增强的路易斯酸性来调控中间体吸附与反应方向，同时借助金纳米粒子的等离子体光热效应为决速的1,2-氢转移步骤提供局部热能，从而成功地将原本并行、低效的反应网络导向一条高效的级联路径。这项工作不仅为生物质太阳能精炼中复杂反应的选择性调控提供了新的见解，也展示了多功能集成催化剂在推动可持续化学合成方面的巨大潜力。

原文链接: https://doi.org/10.1021/jacs.6c01516

声明：以上内容仅反映作者个人见解，鉴于作者学识所限，若存有不严谨之处，请后台留言指正！

热忱欢迎各位学术界同仁分享或提交关于光-热-电能源利用、表界面化学的相关资讯、研究成果及文章，携手共促领域的繁荣前行：grdn_connect@163.com (推广合作同号)