同济大学/苏州大学Angew：首例动态螺旋梯形瓶刷聚合物

螺旋聚合物因其固有的手性构象、明确的光学活性以及在不对称催化、手性识别和圆偏振发光（CPL）等领域的广泛应用，长期被视为手性功能材料领域的核心骨架。近年来，将螺旋主链或侧链引入瓶刷聚合物拓扑结构，为稳定螺旋构象、增强长程立体化学通讯以及通过结构设计系统调控手性光学响应开辟了新途径。然而，现有螺旋瓶刷聚合物主要局限于聚肽、聚乙炔和聚异氰酸酯等通过动态单键连接的单股主链，这种结构柔性会削弱螺旋的持久性与稳定性，限制了其可靠的手性光学应用。与此同时，螺旋梯形聚合物凭借完全稠合的 π-共轭双股骨架，具有卓越的构象稳定性和抗热/抗溶剂扰动能力，但传统上被认为结构刚硬且静态，难以在外界刺激下实现螺旋性调控。更重要的是，将刚性梯形骨架整合到瓶刷结构中——这一过程需要无缺陷梯形化、保留引发功能基团以及与可控自由基聚合严格兼容——至今仍是未解之难题。

针对上述挑战，同济大学郑威研究员、苏州大学程笑笑教授合作首次报道了具有螺旋稠合梯形主链的瓶刷聚合物的合成。该研究通过酸催化分子内环化结合可控 ATRP 接枝聚合策略，成功将单手性梯形骨架与柔性、水溶性的 PNIPAM 侧链整合为一体。这一结构设计显著提升了螺旋梯形聚合物的可加工性与结构可调性。尤为重要的是，该研究首次发现传统上被视为完全刚性和静态的螺旋梯形骨架在热驱动下可发生构象转变——由联萘二面角的热致变化引发轴向手性向螺旋手性的层级传递，这一发现通过热力学动力学分析与分子动力学模拟得到了定量验证。相关论文以“Helical Ladder Bottlebrush Polymers With Tunable Helicity and Circularly Polarized Luminescence”为题，发表在Angew上。

图 1 (a) 不同 alkylenedioxytethers 连接的无缺陷联萘嵌入型单手性螺旋梯形聚合物的结构。(b) 单手性螺旋梯形聚合物 poly-2R 及螺旋梯形瓶刷聚合物 poly-3R 的合成示意图，以及由热响应引起的结构转变示意图。

模型化合物与梯形瓶刷聚合物的合成验证

为评估酸催化分子内环化是否能在不破坏 ATRP 引发位点的前提下构建梯形骨架，研究团队首先设计并合成了带有末端炔基和溴代异丁酸酯基团的模型化合物。在二氯甲烷中以 TFA 催化的环化反应高效、干净地得到了相应手性梯形结构。核磁共振氢谱显示炔基完全消失并出现了稠环梯形结构特有的新芳香共振信号，二维核磁进一步确认了溴代异丁酸酯基团在环化条件下保持完整。在此基础上，团队通过 Suzuki-Miyaura 交叉偶联聚合先合成了带有 ATRP 引发侧基的线性前驱体聚合物，随后经 TFA 处理实现了近乎定量的分子内环化，得到螺旋梯形聚合物 poly-2R，同时完整保留了侧链的溴代异丁酸酯引发位点（图2a）。红外光谱中 C≡C 伸缩振动带的完全消失以及 SEC 显示环化前后分子量相近且无交联现象，共同证实了无缺陷梯形结构的形成。核磁共振氢谱中聚炔质子信号的消失与低场芳香信号的出现，进一步确认了环化成功（图2b i, ii）。进一步以 CuCl/CuCl₂/Me₆TREN 为催化体系进行 NIPAM 的接枝聚合，成功制得 PNIPAM 接枝的螺旋梯形瓶刷聚合物 poly-3R（图2a）。核磁共振氢谱中 PNIPAM 特征信号（δ = 3.8–4.1 ppm 和 δ = 5.7–7.1 ppm）的出现以及梯形骨架芳香信号（9.27 ppm 和 8.90 ppm）的完好保留，证明刚性梯形骨架在侧链生长过程中未受破坏（图2b iii）。该瓶刷聚合物在室温水中形成透明溶液，加热至 33°C 以上则出现明显浊度变化，展现出 PNIPAM 典型的 LCST 热响应行为。在 THF/水混合溶剂中，该材料能自组装形成平均水合直径约 615 nm 的球形手性纳米胶束，其核壳结构通过电镜观察得到确认，而小角 X 射线散射显示核内为无定形、非周期性排列的液态无序状态。

图2 (a) 通过定量且化学选择性的修饰炔烃苯环化反应，由 poly-1R 合成亚甲二氧基 (R)-1,1'-联萘 (P)-手性螺旋梯形聚合物 poly-2R，再通过 ATRP 方法合成螺旋梯形瓶刷聚合物 poly-3R。(b) poly-1R (i)、poly-2R (ii) 和 poly-3R (iii) 的核磁共振氢谱（400 MHz，CDCl₃，25°C）。

手性光学性质表征

在二氯甲烷、四氢呋喃和 1,4-二氧六环等不同极性溶剂中，前驱体聚合物 poly-1R/1S 仅在约 315 nm 处显示微弱的紫外吸收，圆二色信号也较弱，表明其主链构象基本无序（图3a）。经 TFA 催化环化后，梯形聚合物 poly-2R/2S 的吸收峰红移至约 318 nm，并在 308、335 和 410 nm 处出现显著增强且互为镜像的 CD 信号，在 335 nm 处 lgabs 值达到 3.7×10⁻³，证实了刚性、单手性螺旋梯形结构的形成（图3b）。不同溶剂中 CD 谱的形状和强度几乎一致，突显了稠合芳香梯形骨架的构象刚性。瓶刷聚合物 poly-3R/3S 的 CD 谱与其梯形前体几乎完全相同，Cotton 效应和 lgabs 值均未发生明显变化，表明 PNIPAM 侧链的接枝未扰动螺旋梯形骨架，单手性螺旋构象在侧链聚合后依然保持稳定静态（图3c）。由此可见，溶剂极性和后聚合修饰对该螺旋梯形瓶刷结构的影响微乎其微。

图3 poly-1R/1S (a)、poly-2R/2S (b) 和 poly-3R/3S (c) 在不同溶剂（DCM、THF 和 Diox）中于 25°C 下的 gabs (i)、CD (ii) 和吸收 (iii) 谱图。（poly-1R/1S 和 poly-2R/2S 的重复单元浓度为 0.02 mM，poly-3R/3S 的浓度为 0.1 mg/mL。）

热响应手性光学行为与 CPL 调控

鉴于 PNIPAM 侧链的热响应特性，团队系统研究了 poly-3R/3S 在不同溶剂中的变温手性光学行为。在 THF 中于 53°C 加热 60 分钟后，两种聚合物均出现显著的光谱变化：在 256 nm 和 337 nm 处出现新的强 CD 峰，呈现镜像 Cotton 效应，同时紫外-可见吸收最大峰从 318 nm 蓝移至 275 nm，表明 π-共轭骨架发生了结构重组。这种构象转变在 THF 中不可逆，持续 15 天未见衰减，但在甲醇或二氧六环中未观察到类似变化。值得注意的是，不含 PNIPAM 侧链的梯形聚合物 poly-2R/2S 在相同加热条件下也出现了几乎完全相同的光谱变化（图4a），证明该热响应光学转变主要来源于螺旋梯形骨架自身的构象重排，而非侧链效应。光致发光和 CPL 研究进一步证实了这一结构转变：加热后，poly-2R/2S 和 poly-3R/3S 的发射峰从 440 nm 蓝移至 420 nm，同时保持清晰的镜像 CPL 信号，|glum| 约为 2.3×10⁻³（图4b, c）。绝对光致发光量子产率测定显示，poly-1R、poly-2R 和 poly-3R 分别为 32.7%、24.2% 和 13.9%，加热转变后 poly-2R 和 poly-3R 分别为 15.2% 和 7.8%。这些结果充分表明，THF 中 poly-3R/3S 的热响应行为源于刚性梯形骨架内不可逆的构象转变，导致吸收和发射的不对称因子发生调制。

图4 (a) poly-2R/2S 在 THF 中于 25°C 下的 gabs (i)、CD (ii) 和吸收 (iii) 谱图，以及 poly-2R/2S 在 THF 中于 53°C 加热 60 分钟后的谱图 (poly-2R*/2S*)。(b-c) poly-2R/2S、poly-2R*/2S* (b) 以及 poly-3R/3S、poly-3R*/3S* (c) 的 glum (i)、CPL (ii) 和 DC (iii) 谱图。（poly-2R/2S 重复单元浓度为 0.02 mM，poly-3R/3S 浓度为 0.1 mg/mL，激发波长 λex = 310 nm。）

温度依赖性动力学与转变机理

为进一步揭示热响应机理，团队在 THF 中对 poly-2R 进行了系统的变温 CD 动力学研究。在 40°C 下，CD 信号随时间逐渐演化，约 180 分钟后达到稳定平台（图5a），表明该转变具有较高的能垒。利用逻辑函数对 337 nm 处 CD 值随时间变化进行拟合，得到 40°C 下的速率常数 K_t = 4.99×10⁻² min⁻¹（图5b）。在 38、42、45 和 53°C 下分别测得 Kt 为 3.20×10⁻²、8.09×10⁻²、1.48×10⁻¹ 和 6.93×10⁻¹ min⁻¹，Kt 的自然对数随温度升高呈线性增长。Arrhenius 拟合计算出螺旋反转过程的活化能 Ea = 42.53 kcal mol⁻¹（图5c），Eyring 拟合则得到活化焓 ΔH‡ = 42.3 kcal mol⁻¹ 和活化熵 ΔS‡ = 62.4 cal K⁻¹ mol⁻¹（图5d）。分子动力学模拟表明，初始二面角为 57° 的螺旋梯形在加热后逐渐转变为二面角为 87° 的重构结构（图5e），其螺旋节距为 3.5 nm，直径为 2.7 nm，每个螺旋圈包含 4.5 个重复单元（图5g）。理论计算模拟的光谱趋势与实验观测高度吻合（图5f），从电子结构层面证实了局域重复单元内的微小构象变化通过刚性共价骨架的传递与放大，足以精确控制全局螺旋拓扑结构和宏观光学性质。这一不可逆的热致转变以较高的活化能垒为特征，在升温过程中借助显著的正活化熵驱动力越过能垒，最终达到一个更为稳定的亚稳态，并因共价梯形骨架的刚性而被“锁定”。

图5 (a) poly-2R 在 THF 中于 40°C 下随时间变化的 CD (i) 和吸收 (ii) 谱图。(b) poly-2R 在 THF 溶液中于 337 nm 处、不同温度下的时间依赖性 CD 研究。(c) ln(Kt) 对 T⁻¹ (K⁻¹) 的 Arrhenius 图。(d) ln(Kt/T) 对 T⁻¹ (K⁻¹) 的 Eyring 图。(e) 在 GFN2-xTB 方法约束势下模拟与优化中，二面角为 57° 的 poly-2R（青蓝色线）向二面角为 87° 的优化结构 poly-2R*（红线）的转变。(f) poly-2R* 的标准化 CD 和 UV 吸收谱图的实验测量值，以及通过 sTDA-xTB 方法计算得到的结构优化后 poly-2R* 的 CD 和 UV 吸收谱图。(g) poly-2R* 的示意图和模型图。

总结与展望

本研究首次成功合成了螺旋梯形瓶刷聚合物，有效攻克了将刚性螺旋稠合骨架整合到刷状结构中的长期挑战。所发展的合成策略——通过酸催化分子内环化构建单手性梯形骨架，再经“接枝自”ATRP 进行侧链生长——为提升这类此前难以处理的手性聚合物的可加工性与结构可调性提供了稳健且普适的路径。由刚性手性梯形骨架与柔性侧链构成的杂化结构在 THF 中展现出独特的热致手性光学转变，通过变温监测确定了相应的转变参数。分子动力学模拟确凿证实，该行为源于不可逆的热驱动螺旋骨架构象重排，具体表现为联萘二面角的增大。这些发现深刻揭示：梯形骨架不仅提供结构刚性和显著手性，更可作为响应性螺旋性调制的精确构象模块。这项工作重新定义了传统上被视为静态螺旋的螺旋梯形瓶刷聚合物，将其拓展为动态螺旋材料的通用平台。尽管当前材料在含水生物介质中的溶解性和薄膜态可加工性仍面临挑战，但未来通过侧链工程和骨架功能化修饰，有望进一步提升生物相容性并推动其向光电器件应用的集成。