动态交联薄膜，最新Nature Energy！

动态铜离子交联薄膜突破高温质子交换膜燃料电池功率瓶颈

高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFC）凭借杂质耐受和简化热管理优势，在重型交通等领域应用前景广阔。但传统磷酸掺杂聚苯并咪唑（PA/PBI）膜需保持大于50微米厚度以抵抗磷酸引起的机械劣化，导致欧姆电阻高达0.1–0.2 Ω cm²，严重限制功率密度。减薄虽可降低电阻，却加剧氢渗透、酸流失和机械失效；共价交联虽增强刚性，却带来脆性、微裂纹并阻碍质子传导。因此，开发兼具高导电、高强度与低透气性的薄膜面临严峻挑战。

鉴于此，来自北京航空航天大学的卢善富教授、相艳教授、张劲副教授合作研发了一种厚度仅20微米、具有动态铜离子交联结构的磷酸掺杂薄膜（PA/Cu-PBI），成功为高功率密度HT-PEMFC提供了解决方案。膜内铜离子与PBI链上苯并咪唑基团的可逆配位形成了动态交联网络，既赋予了薄膜优异的韧性和延伸性，又赋予了其自发自修复能力。同时，铜离子通过静电作用与极化磷酸分子中的O-H键，强化了磷酸的锚定并促进质子解离。所得薄膜表现出极低的欧姆电阻（0.06 Ω cm²）和低的氢气渗透电流密度（0.95 mA cm⁻²）。基于该膜的燃料电池在200 °C、H₂/O₂条件下实现了3.08 W cm⁻²的峰值功率密度，并在1.0 A cm⁻²、160 °C下持续运行503小时性能几乎无衰减。相关成果以题为“Thin membranes with Cu-ion crosslinking for high temperature polymer electrolyte membrane fuel cells”发表在最新一期《nature energy》上。

图 1 | 用于高温质子交换膜燃料电池的薄型动态交联质子交换膜设计

铜离子与聚苯并咪唑的交联作用

Cu²⁺在DMAc溶剂甚至85 wt%磷酸溶液中都能迅速引发PBI胶凝，证明了强劲的配位驱动交联网络的形成。通过将PBI薄膜浸入Cu²⁺溶液，可获得质地均一、铜元素均匀分布的深棕色Cu-PBI膜（图2a,b）。X射线衍射和透射电镜未发现磷酸铜晶相或聚集，表明膜内为均相结构。X射线吸收近边结构谱和X射线光电子能谱证实，Cu离子与苯并咪唑的吡啶氮间形成了稳健的Cu-N配位，该结构在磷酸掺杂后依旧保留。扩展X射线吸收精细结构拟合进一步显示，掺杂磷酸后Cu-N仍是主要相互作用，配位数约为2.7，同时部分磷酸根氧原子也参与配位（图2d–f）。这种配位网络赋予了Cu-PBI膜高达80%以上的凝胶含量（即使在200 °C的浓磷酸中），而原始PBI膜则完全溶解。

图 2 | Cu离子交联膜的形成与结构

Cu-N配位的动态特征

PA/Cu-PBI膜中的Cu-N配位具有显著的动态可逆性。变温动态光散射和固体¹H核磁共振显示，加热可促进Cu-N键的动态解离与交换（图3a,b）。原位X射线吸收谱显示，升温过程中铜的氧化态保持不变，而白线峰强度随温度升高而可逆下降，表明配位数发生可逆变化。EXAFS定量分析确认Cu-N配位数从室温的~2.7降至200 °C时的2.2，冷却后又恢复至~2.7（图3c–e）。分子动力学模拟揭示，Cu-N键的寿命从40 °C时的105.5皮秒缩短至160 °C时的16.4皮秒，高温下可观察到来自不同聚合物链的氮位点对铜离子的竞争配位与交换，在微观层面实现了交联网络的持续重构（图3f,g）。

图 3 | 动态Cu–N配位的表征

力学性能与自修复

动态Cu-N配位赋予PA/Cu-PBI膜卓越的宏观力学性质。该膜实现了9.03的磷酸掺杂水平，但体积溶胀率仅为104%（PA/PBI为136%）。20微米厚的PA/Cu-PBI膜拉伸强度达21.7 MPa，断裂力1.74 N，断裂伸长率115.4%，其断裂力是同等厚度PA/PBI膜的4倍，穿刺强度（6.0 N）和穿刺能耗均为PA/PBI（3.0 N）的2倍和约4倍（图4b,c），极大降低了膜电极组装过程中机械失效的风险。动态网络还带来了本征自愈合能力：在两膜热压融合实验中，PA/Cu-PBI与PA/PBI可瞬时熔合成无缝整体，而两层PA/PBI仍可轻易剥离（图4d）。受损PA/Cu-PBI膜10小时内可实现裂纹近完全闭合，恢复40%以上拉伸强度，且多次自愈合后氢气渗透能恢复至损伤前水平（图4e）。

图 4 | 动态铜离子交联膜的整体力学性能、质子传导性及稳定性

质子传输与磷酸保持

铜离子为聚合物骨架引入了强的正电荷，发挥路易斯酸功能，极化磷酸的PO–H键并加速质子解离。固体¹H NMR中，PA/Cu-PBI膜的-OH信号积分增强且向低场位移（10.94 ppm），表明质子交换更高效（图5a）。原子力显微镜和小角X射线散射显示膜内形成了连续的磷酸富集通道。得益于此，PA/Cu-PBI膜在40–200 °C范围内的表观电导率和单位磷酸电导率均优于PA/PBI膜（图5b）。同时，铜离子显著增强了膜-酸相互作用：DFT计算显示磷酸与Cu-PBI的结合能高达45 kcal mol⁻¹，远高于原始PBI的12 kcal mol⁻¹。³¹P NMR和红外光谱均证实磷酸与膜间氢键增强（图5c）。PA/Cu-PBI膜在装配压力、温度循环和高湿低温等严苛条件下的磷酸保留和电导率稳定性均大幅优于PA/PBI膜（图5d,e），使20微米薄膜得以实现0.06 Ω cm²的低欧姆电阻和0.95 mA cm⁻²的低氢渗透电流（图5f）。

图 5 | 动态铜离子交联膜的综合力学性能、质子传导性及稳定性

HT-PEMFC单电池性能

将PA/PBI膜从60微米减至20微米时，欧姆电阻下降但氢气渗透剧增，导致开路电压崩塌，峰值功率密度仅徘徊于0.90–0.96 W cm⁻²。而PA/Cu-PBI膜凭借对氢气渗透的抑制，20微米厚度下开路电压仍高于1.0 V，功率密度从60微米的1.23 W cm⁻²跃升至1.41 W cm⁻²（图6a）。在无背压、200 °C干H₂/O₂条件下，峰值功率密度达1.92 W cm⁻²；施加1.5 bar背压后，160 °C下为2.05 W cm⁻²，200 °C下高达3.08 W cm⁻²（图6b,c）。在更接近实际应用的H₂/空气条件下同样表现出色，1.5 bar背压下输出功率可达1.30 W cm⁻²（200 °C）。即便将阴极铂载量减半至0.6 mg cm⁻²，仍能保持1.60 W cm⁻²的高输出性能。

图 6 | 干 H2-O2 供给的单电池性能

薄膜燃料电池的耐久性

在160 °C、0.5 A cm⁻²的恒流测试中，20微米PA/PBI电池因膜机械破损和氢渗透加剧在100小时内失效，而PA/Cu-PBI电池稳定运行600小时以上，电压衰减率仅52 μV h⁻¹（图7a）。在40 °C低温湿态工况下，PA/Cu-PBI电池高频电阻保持稳定，80小时内电压衰减速率为85 μV h⁻¹，而PA/PBI膜则因磷酸严重流失而迅速失效（图7b）。使用大面积（25 cm²）膜电极在1.0 A cm⁻²、H₂/空气条件下运行503小时，PA/Cu-PBI膜的性能无明显下降，且膜内铜元素无流失（图7c）。在60次启停循环测试中，该膜同样展现出可忽略的性能衰减（图7d），充分证明了其在多种工况下优异的运行可靠性。

图 7 | 基于20微米膜的单个电池的耐用性

总结与展望

动态铜离子交联策略成功构筑了厚度仅为20微米的超薄PA/Cu-PBI膜，从根本上克服了传统共价交联薄膜脆性大、无法兼顾质子传导和气体阻隔的困境。动态Cu-N键提供的自愈合能力可原位修复运行过程中产生的微裂纹，同时铜离子中心增强了磷酸锚定和质子解离，实现了高功率密度（3.08 W cm⁻²）和出色的长期运行稳定性。该工作为高性能薄型高温质子交换膜提供了一个切实的材料平台。未来可进一步拓展至多种过渡金属配位中心，通过配位结构的剪裁同步优化质子传导、力学韧性及长期寿命。