中科院大连化物所邓德会、黄瑞、于良团队Nature Synthesis: 氮气与甲烷直接等离...

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（来源：结构化学CJSC）

(共同) 第一作者: 张浩、刘子铭、李缔

利N2与CH4直接合成高附加值C-N-O化合物具有重要的实际意义，然而这一过程仍充满挑战：N2与CH4需要在高温、高压等高能条件下进行活化，而在此条件下又易导致产物分解。针对上述挑战，中国科学院大连化学物理研究所邓德会团队提出了一条基于自由基级联反应机制的合成新路线：利用低温等离子体激发气相N2和CH4产生激发态*N2和CH3、H自由基等活性物种，进一步与环己酮底物直接反应，在室温常压下实现了多官能团环己酮氰醇的合成，选择性高达95.8%，收率为23.9%，产物生成速率0.60 mmol h-1。该工作建立了一条直接利用N2和CH4一步法合成氰醇化合物的绿色反应新路径，为惰性小分子在温和条件化学合成中的直接高效利用提供了新思路。

氰醇是一类含有醇羟基和氰基的多官能团重要化工原料，其传统生产工艺需要复杂的多步过程：一是Haber-Bosch过程（450 oC、20 MPa）合成氨，二是Andrussow过程（>1000 oC）将氨与CH4转化成氢氰酸，三是氢氰酸与酮/醛反应制得氰醇。该路线流程长、能耗高、原子经济性差，且伴随高的碳排放。在温和条件下将N2和CH4共转化并偶合酮/醛类底物一步法直接制备氰醇类化合物，是有效缩短反应流程、降本增效并规避剧毒氢氰酸使用的可持续发展路线，但面临两大核心挑战：一是N2和CH4都是非常惰性的分子，极难在温和条件下同时被高效活化；二是氰基的生成及其与酮/醛的选择性偶联难以控制。

实现了N2与CH4直接等离子体合成氰醇化合物

团队创新性地设计了低温等离子驱动自由基级联反应系统，在25 oC、0.1 MPa的温和条件下，实现了N2、CH4与环己酮直接合成环己酮氰醇，避免了传统的高能耗、高碳排放、涉剧毒中间体的复杂路线，为短流程、绿色、高效制备C-N-O化学品提供了新途径。

等离子体耦合原位分子束质谱与理论计算揭示了自由基级联反应机制

团队结合自主搭建的等离子体耦合原位分子束质谱与理论计算，揭示了活性物种与底物先C-C偶联、后C-N偶联、最终N≡N断键生成目标产物氰醇的自由基级联反应机制。

图文解析

图1. 利用N2、CH4和环己酮直接合成环己酮氰醇

(a) 环己酮氰醇的生成路线比较：本研究在温和条件下通过同时C-C和C-N偶联，实现了N2、CH4与环己酮直接合成环己酮氰醇的新路径。与传统路径相比，避免了复杂的多步路径以及高能耗NH3和剧毒HCN的使用。

(b, c) 反应性能：只有在N2、CH4与环己酮共同作为原料时，主产物环己酮氰醇的生成速率最大且为0.60 mmol h-1。基于环己酮衍生的所有含碳产物计算产物的收率和环己酮氰醇的选择性，引入甲烷后，环己酮氰醇的收率从3.40%提高至23.85%，其选择性从91.3%增高至95.8%。

(d, e) 同位素实验：分别利用同位素13CH4和15N2追踪环己酮氰醇中氰基来源，13C NMR和质谱结果显示，环己酮氰醇中的氰基(CN)主要来自于等离子体活化的CH4(C)和N2(N)。

图 2. 等离子体产生的反应物种以及C-C/C-N偶联反应机理

(a) 低温等离子体耦合原位分子束质谱示意图。

(b) 在N2与CH4经等离子体活化的反应及其与环己酮反应中，CH3、CH3N2和Cy(OH)CH3物种的时间分布曲线：在N2与CH4经等离子体活化的反应中，CH3N2的生成与CH3的消耗呈负相关，表明CH3与激发态N2存在C-N偶联；加入环己酮后，立即引发CH3的消耗，并同时出现Cy(OH)CH3物种的信号，而CH3N2展现出与CH3同步的变化趋势。这些结果表明C-C偶联相对于C-N偶联具有明显的动力学优势。

(c, d, e) 在N2与CH4经等离子体活化后与环己酮反应中，原位分子束质谱主要检测到：N2与CH4经等离子体活化产生的CHx、激发态*N2等物种；H活化环己酮羰基后得到的中间体Cy(OH)；Cy(OH)与CHx发生C-C偶联生成的中间体Cy(OH)CHx；以及CH3和激发态*N2发生C-N偶联生成的CH3N2。

(f, g, h) 反应自由能图：CH4经等离子体活化后产生的H与环己酮羰基反应，生成Cy(OH)中间体所需的反应能垒为0.79 eV；Cy(OH)与CHx发生的C-C偶联反应在热力学上极为有利，反应自由能均低于-3.0 eV，生成的中间体Cy(OH)CHx也会与H发生脱氢反应，最终得到Cy(OH)CH；基于CH3在CHx中的占比更高，CH3和N2之间发生C-N偶联生成CH3N2的反应能垒为0.92 eV，相比之下，CH3与Cy(OH)之间的C-C偶联比CH3和N2之间的C-N偶联更放热。

图3. C-N偶联及N-N键裂解反应机理研究

(a) 详细反应过程图：C-N偶联、中间体加氢/脱氢、以及N-N键裂解。

(b, c) 在N2与CH4经等离子体活化后与环己酮反应中，原位分子束质谱主要检测到：Cy(OH)CH和N2发生C-N偶联生成的中间体Cy(OH)CHN2，及其发生加氢/脱氢反应后产生的中间体；以及经N-N键裂解后得到的目标产物Cy(OH)CN。

(d) 反应自由能图：Cy(OH)CH与基态N2发生C-N偶联的反应能垒为0.49 eV；在多步加氢/脱氢反应过程中，Cy(OH)CHN2H2的脱氢反应是限速步骤，所需的反应能垒为0.68 eV；后续N-N键裂解生成目标产物的反应能垒仅为0.10 eV。

图 4. 等离子体驱动的C-N-O化合物组装的自由基反应机制

在N2与CH4经等离子体后与环己酮反应的过程中，主要发生以下步骤：首先，CH4衍生的H与环己酮的羰基反应，生成Cy(OH)（I）。随后，该中间体与CH4衍生的CHx发生C-C偶联，生成Cy(OH)CHx（II）。为进行后续反应，中间体II需经历脱氢反应，得到Cy(OH)CH（III）。继而中间体III与激发态*N2发生C-N偶联，生成Cy(OH)CHN2（IV）。该中间体进一步经过加氢和脱氢反应，形成活泼中间体Cy(OH)CN2H2（V）。最终，中间体V经过H或自发路径发生N-N键裂解，得到目标产物环己酮氰醇Cy(OH)CN。上述提及的关键中间体及最终产物均通过原位分子束质谱检测，以及理论计算验证。

研究意义与展望

本研究提出了一条基于自由基级联反应机制的合成新路线，以惰性N2和CH4为原料，在环境条件下与环己酮直接耦合并构筑环己酮氰醇，打破了传统合成方法的局限性，如避免了多步的反应过程，以及高能耗的NH3和剧毒HCN的使用，实现了环己酮氰醇的高选择性合成，选择性高达95.8%，收率为23.9%，产物生成速率0.60 mmol h-1。该路线也可拓展到其他的酮/醛类底物，实现氰醇类化合物的定制化合成。该工作建立了一条直接利用N2和CH4一步法合成氰醇化合物的绿色反应新路径，为惰性小分子在温和条件化学合成中的直接高效利用提供了新思路。

邓德会: 中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师。国家杰出青年科学基金获得者，国家重点研发计划首席科学家。目前担任中国科学院大连化物所能源与环境小分子催化研究中心主任。主要从事能源与环境小分子催化转化方面的基础科学与工业应用研究，在二维催化材料表界面调控研究的基础上，针对能源与环境小分子催化转化过程中的重大科学问题和挑战开展了系统的研究，在包括Nat. Catal.（3篇）、Nat. Nanotechnol.、Nat. Synth.、Nat. Commun.（7篇）、Joule、Chem（5篇）、Matter（2篇）、Chem. Rev.、Sci. Adv.、Angew. Chem. Int. Ed.（12篇）、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.（4篇）、Energy Environ. Sci.（5篇）、Natl. Sci. Rev.等国内外知名刊物上发表SCI论文100余篇；申请专利147件，含国际/PCT专利28件，授权41件，专利许可给企业4件。主持科技部国家重点研发计划项目、基金委重大项目（课题）、英国bp公司国际合作项目、辽宁滨海实验室工业示范项目等多个纵向和横向项目。获国家杰出青年基金支持（2022），入选中国科学院青年促进会优秀会员（2019）、科睿唯安全球“高被引科学家”（2022、2023）。获2020年度国家自然科学奖一等奖（第四完成人）、2023年度青山科技奖、中国科学院青年科学家奖（2022）、中国科学院青年五四奖章（2022）等荣誉。目前担任Chinese Journal of Chemistry期刊副主编，Chem Catalysis、Journal of Energy Chemistry、EnergyChem、The Innovation、Carbon Future、Surface Science and Technology、化学学报、结构化学等期刊的（青年）编委或顾问编委。

于良: 中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师。主要从事二维催化材料表界面调控和惰性小分子活化转化理论研究；以及基于大数据与人工智能的二维催化剂高精度理论预测与高通量自动化筛选。在包括Nat. Catal.、Nat. Synth.、Joule、Chem、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Matter等期刊发表论文60余篇。主持国家重点研发计划项目（课题）、国家自然科学基金面上项目、国家重大研究计划培育项目、中国科学院洁净能源创新研究院合作基金项目、大连化物所创新研究基金探索项目等，入选“兴辽英才计划”青年拔尖人才项目（2020）。

黄瑞: 中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师。主要从事涉氢催化流程再造与系统集成，包括加氢、固氮、固碳过程开发；以及脉冲化学反应、原位动态谱学与动力学机理研究为导向的催化过程设计。在包括Nat. Catal.、Nat. Synth.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、ACS Catal.等期刊发表论文20余篇。。近五年主持国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金联合基金重点支持项目（参与）、面上项目、大连化物所人才专项与探索基金等10余项；申请发明专利13件，授权5件。入选“张大煜青年学者”，大连市高端人才等。