彭晶/潘晖/成会明Adv Sci: 抑制OER，HMF氧化制FDCA的法拉第效率高达99.5%！

第一作者：Junge Yang，Zhengjie Chen

通讯作者：彭晶，潘晖，成会明

通讯单位：中国科学院深圳先进技术研究院，深圳理工大学，澳门大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/advs.75458

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5-羟甲基糠醛 (HMF)电氧化制备高附加值的2,5-呋喃二甲酸 (FDCA)实现工业规模化生物质升级仍面临以下挑战：催化剂对竞争性析氧反应（OER）中O-H键的活化能力强于HMF氧化过程中有机分子中较强的C-H键的活化能力。为此，研究团队通过精确的价键调控，设计了一种具有正交活性的Cu取代Ni(OH)2催化剂（Cu-Ni(OH) 2@NF）。该催化剂可以同时实现选择性活化HMF氧化反应中醛基的C-H键以及对OER中O-H键的断裂保持惰性。机理研究和原位表征证实，Cu的引入创造了一种独特的局部环境，能够精细调控两个竞争反应中的去质子化动力学，从而提高选择性和活性。Cu-Ni(OH)2@NF在含50 mM HMF的碱性电解液中，于1.55 V vs. RHE实现1000 mA cm-2的电流密度，于1.60 V vs. RHE实现1200 mA cm-2的电流密度；在1.45 V下，FDCA的法拉第效率高达99.5%；并在15次循环长期电氧化测试中保持稳定。本工作为设计用于在工业规模条件下实现生物质选择性转化的先进电催化剂提供了一种新策略。

背景介绍

HMF电氧化制FDCA是实现可持续化学品生产的关键途径，因其相较传统热催化具有温和条件、更快的反应动力学及可耦合可再生电能等优势，且低理论起始电位使其有望替代OER。然而，HMF完全氧化为FDCA需经历6电子氧化过程，依次将醇基（-CH2OH）和醛基（-CHO）转化为羧酸（-COOH）。该过程受限于醛基氧化这一步的高能垒C-H断裂，成为速率决定步骤，从而限制了FDCA的部分电流密度。同时，在较高电位下，NiOOH上更易发生的OER（涉及较易断裂的O-H键）会与HMF氧化竞争，显著降低FDCA的法拉第效率 (FE)。尽管已有多种多组分催化剂设计尝试缓解这一矛盾，但普遍难以同时兼顾促进HMF氧化和抑制OER。因此，亟需开发能够整合多种功能以实现均衡性能的催化剂体系。

图文解析

图1：催化剂的合成和表征。(a) Cu-Ni(OH)2@NF的合成示意图；(b–f) Cu-Ni(OH)2@NF的形貌表征：(b) SEM图像；(c) 低分辨率TEM图像；(d) HRTEM图像；(e) HAADF图像及Ni、O、Cu的EDS元素分布图；(f) 不同样品的XRD谱图。

图2：M-Ni(OH)2@NF的结构表征。(a) Ni 2p XPS谱图；(b) Ni K边归一化XANES谱图；(c) 不同催化剂中Ni的平均价态；(d) Ni K边FT-EXAFS谱图；(e,f) Ni K边EXAFS小波变换等值线图：(e) Ni(OH)2@NF；(f) Cu-Ni(OH)2@NF。

图3：电催化性能测试。(a)在含20 mM HMF的KOH溶液中的LSV极化曲线；(b) 双层电容（Cdl）；(c) 相应的Tafel斜率；(d) 在有/无20 mM HMF条件下ECSA归一化LSV曲线；(e)在有/无20 mM HMF条件下达到相应电流密度所需的电位；(f)在不同HMF浓度下的LSV曲线。

图4：原位光谱表征。(a–c)在HMFOR过程中，于1.40 V电位下测得的原位ATR-SEIRAS光谱：(a) Ni(OH)2@NF；(b) Cu-Ni(OH)2@NF；(c) Ni(OH)2@NF和Cu-Ni(OH)2@NF上的C-O键；(d) 开路电位（OCP）曲线；(e) HMFOR过程中1.40 V下两者OHads的原位ATR-SEIRAS谱图；(f,g) 在含20 mM HMF的KOH溶液中于不同电位下的原位EIS谱图；(h,i) 在含20 mM HMF的KOH溶液中于不同电位下的原位拉曼光谱。

图5：HMFOR机理研究。(a) HMF和 OHads的吸附自由能；(b) HMFOR在催化剂表面的自由能图；(c) FFCA中间体在催化剂上的吸附态密度（PDOS）（Cuadj和Niadj分别代表吸附位点邻近的取代金属）；(d) FFCA在Ni(OH)2@NF和Cu-Ni(OH)2@NF模型上吸附的Bader电荷分析。

图6：HMFOR的产物分析和应用研究。(a) 1.45 V vs. RHE下随电荷积累的HPLC色谱图；(b) Cu-Ni(OH)2@NF上HMFOR过程中HMF及其氧化产物的浓度变化；(c) 在10 mM HMF溶液中不同电位下的FDCA的FE、产率、选择性及HMF转化率；(d) 1.45 V vs. RHE下HMF氧化的i-Q-t曲线；(e) Cu-Ni(OH)2@NF在1.45 V vs. RHE经15次循环后的FDCA的FE、产率及HMF转化率；(f) HMFOR‖HER耦合体系MEA电解槽示意图（AEM：阴离子交换膜）；(g) Cu-Ni(OH)2@NF在室温下MEA电解槽中的LSV曲线；(h) MEA在1.65 V下的稳定性评价。

总结与展望

本研究通过对Cu取代Ni(OH)2@NF催化剂中Ni位点进行精确价态调控，同时促进HMF氧化和抑制OER，从而在高电流密度下实现高效HMF电氧化。理论计算结合实验结果表明，Cu的引入改变了Ni位点的局部电子结构，赋予催化剂独特的正交活性：在HMFOR反应中选择性活化醛基C-H键，同时对OER中O-H键的断裂保持惰性。因此，Cu-Ni(OH)2@NF催化剂在含有50 mM HMF的1M KOH溶液中于1.55 V vs. RHE实现1000 mA cm-2的电流密度，于1.60 V vs. RHE实现1200 mA cm-2的电流密度。值得关注的是，醛转化为酸的速率决定步骤的关键反应能垒在Cu-Ni(OH)2@NF上得到显著降低，最终实现了高达99.5%的FEFDCA。连续15次循环的稳定性测试进一步证实了该催化剂在长期电氧化应用中的应用潜力。本工作建立的正交设计选择性优化两个竞争反应的去质子化动力学，为实现工业级规模下高效、可持续的生物质电化学转化为高附加值化学品铺平了道路。

文献信息

J. Yang, Z. Chen, L. Zhang, et al. “Orthogonal Design of Competing Deprotonation Process in Cation-Mediated Ni(OH)2 for Achieving Industrial Level Biomass Electrooxidation.” Advanced Science (2026): e75458.

https://doi.org/10.1002/advs.75458

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