南开大学林飞课题组Macromolecules—乙烯水相淤浆聚合：膦酚镍催化剂结构调控实现双峰聚乙烯可控合成

导语：聚乙烯（PE）是全球产量最大的合成高分子，全球年产量超过一亿吨。传统的聚乙烯生产工艺使用大量的甲苯或庚烷等有机溶剂，这类溶剂的易燃性、毒性和挥发性会造成严重的安全隐患，同时这些溶剂的生产严重依赖于石油资源。水是理想的聚合反应介质，水具有安全、廉价、高比热容（利于散热）等天然优势，且与聚乙烯颗粒互不相溶，可有效防止聚合过程中的粒子粘连。然而，这一设想面临根本性障碍：大多数乙烯聚合催化剂遇水即分解失活，少数水稳定体系又存在活性低或产物分子量受限等问题，难以满足高性能材料需求。

南开大学化学学院林飞课题组一直致力于聚烯烃的绿色制造方面的研究工作。近日，该课题组在Macromolecules 上发表研究，报道了一类水溶性膦酚镍(II)催化剂，成功在水介质中实现乙烯的高效淤浆聚合—最高转换频率（TOF）达3.3 × 105h-1，产物分子量可在4.6 kDa至1749 kDa间宽幅调控。通过催化剂共混策略，在单一反应器中精准合成了分子量分布可控和力学性能优异的双峰聚乙烯。聚合用水经四次循环复用后聚合性能无衰减，废水污染物浓度远低于欧盟及中国排放标准，为聚烯烃绿色制造提供了新范式。

一、水溶性乙烯聚合催化剂结构设计

本研究在膦酚镍骨架基础上，聚焦磷原子上取代基的电子效应与空间位阻调变，旨在实现高催化活性与宽域分子量可控性，并通过亲水性修饰赋予催化剂水溶性。

图1. （a）水溶性催化剂3-H2N-PEG至6-H2N-PEG结构；（b）4-Py（左）与4-H2N-PEG（右）在5 mL水中的溶解对比（超声5分钟）。

传统的磷酚镍催化剂仅溶于甲苯和庚烷等有机溶剂。为实现水相聚合，该课题组将磷酚镍催化剂的辅助配体从亲油的吡啶替换为亲水性的H2N-PEG（一端为氨基、另一端为甲氧基封端的聚乙二醇链，聚合度n≈52）。PEG链的强亲水性足以使整个催化剂分子获得水溶性。图1b直观对比了修饰前后的溶解度差异：左侧为4-Py在水中的悬浮液，呈完全分层状态；右侧为4-H2N-PEG，超声5分钟后形成澄清溶液，溶解度＞1 mmol/L，满足水相聚合要求。3-H2N-PEG至6-H2N-PEG均采用相同策略制备。

二、乙烯水相淤浆聚合性能评价

在水相聚合中，水溶性磷酚镍催化剂具有优异的催化聚合性能。4-H2N-PEG在30 °C下转换频率达每小时33万次，受乙烯溶解度下降及催化剂水解影响，活性随温度升高而衰减，其中含吸电子基团的4-H2N-PEG热稳定性优于3-H2N-PEG。产物分子量变化趋势与甲苯体系一致，4-H2N-PEG聚合得到低分子量聚乙烯蜡（70 °C下分子量4800），5-H2N-PEG和6-H2N-PEG聚合得到高密度聚乙烯（5-H2N-PEG在30 °C下达37.2万）。总体而言，通过催化剂取代基选择与聚合温度调控，可在水相介质中精准制备从聚乙烯蜡到高分子量聚乙烯的全系列产品。

图2.水相淤浆聚合的催化活性（c）及产物分子量（d）对比。

三、聚合用水循环利用与废水达标验证

水相聚合的环保优势不仅体现在以水代油，更在于聚合介质的循环使用与废水达标排放能力。

水相聚合所得聚乙烯产品干燥后呈洁白细粉状（图3a）。水循环实验流程如下：聚合结束后过滤分离聚合物，水相经简单脱气除去溶解氧后直接用于下一轮聚合（图3b）。以4-H2N-PEG为催化剂连续循环使用聚合用水4次，催化活性未见明显衰减（图3c），表明催化剂残留及副产物累积对水质影响极小。循环4次后水样的污染物分析结果（图3d）显示，总氮、总磷、总有机碳含量远低于欧盟2024年城市污水处理指令（EU 2024/3019）限值，总镍含量亦远低于中国《合成树脂工业污染物排放标准》（GB 31572-2015）限值。由此可见，该水相聚合工艺产生的废水无需复杂后处理即可直接排放或循环回用。

图3. （a）水相聚合所得聚合物产品照片；（b）水循环实验流程示意图；（c）连续4次循环聚合的催化活性保持情况；（d）循环4次后废水污染物浓度与排放标准对比。

四、双峰聚乙烯的可控合成与性能表征

图4. （a）不同催化剂配比合成双峰聚乙烯的GPC曲线；（b）1:3比例样品的拉伸应力-应变曲线；（c）4-H2N-PEG单独聚合产物的SEM图像；（d）6-H2N-PEG单独聚合产物的SEM图像；（e）1:1混合聚合产物的SEM图像。

基于4-H2N-PEG（低分子量聚乙烯蜡型）与6-H2N-PEG（高分子量高密度聚乙烯型）催化剂在链转移行为上的显著差异，研究团队设想将二者在同一水相反应器中共混使用，以一步合成具有双峰分子量分布的聚乙烯。图4a展示了不同催化剂配比下所得聚合物的GPC曲线，当4-H2N-PEG与6-H2N-PEG比例为1:3时，曲线呈现清晰的双峰分布——低分子量峰源自4-H2N-PEG，重均分子量为8.7 kDa，分布极窄（PDI=1.3）；高分子量峰源自6-H2N-PEG，重均分子量为211.6 kDa，分布同样极窄（PDI=1.2），整体分子量分布宽度指数达11.9，符合典型工业双峰聚乙烯特征。改变两种催化剂的比例，可灵活调节双峰的相对强度与位置，实现分子量分布的“按需定制”。力学性能测试（图4b）表明，1:3比例所得样品拉伸强度为36.7 MPa，断裂伸长率达1200%，韧性值高达312 MJ/m3，材料兼具高强度与高延展性，综合力学性能与商用PE100管材专用料相当。扫描电子显微镜图像（图4c–e）进一步揭示了产物微观形貌：4-H2N-PEG单独聚合得到表面光滑的球形颗粒，粒径1–10 μm；6-H2N-PEG单独聚合产物同样呈致密球形，表面更为细腻；两者1:1共混聚合仍保持光滑球形形貌，表明催化剂共混未干扰颗粒生长过程。球形颗粒有利于产物流动、输送及与水分分离，是淤浆聚合工艺的理想产物形态。

五、总结与展望

本研究的主要结论如下：

通过合成一系列膦酚镍催化剂及其水溶性衍生物，成功在水相中实现了乙烯的高效淤浆聚合，最高转换频率达每小时33万次，产物分子量可在4.6 kDa至1749 kDa间灵活调控；

研究表明取代基的空间位阻与电子效应对链转移行为具有决定性影响——含大位阻三叔丁基联苯的催化剂倾向于促进链转移，适合制备聚乙烯蜡；而含二异丙氧基联苯的催化剂则通过镍–芳基相互作用抑制链转移，有利于生成高分子量聚乙烯

基于两类催化剂链转移行为的显著差异，采用单反应器共混策略首次在水介质中实现了双峰聚乙烯的可控合成，所得材料拉伸强度达36.7兆帕，断裂伸长率达1200%，颗粒呈致密球形，加工性能良好;

聚合用水经简单脱气后可循环使用四次且催化活性无明显衰减，废水污染物含量远低于现行排放标准，证实了该水相工艺具备环境友好的闭环运行潜力。

烯烃聚合是石油化工产业中的重要组成部分，聚烯烃是基础的化工新材料，在这个领域的任何进步都能够深刻影响我们的化工和材料工业。林飞课题组的工作表明，水，这一最为常见、最为绿色的溶剂，正有望替代传统的石油来源的烃类溶剂，减轻对于石油的依赖，推动聚烯烃制造的绿色变革和产品升级。

论文信息 Zhengpeng Yan, Ting Xi, Weitai Li, Fei Lin，Aqueous Slurry Polymerization of Ethylene by Phosphinephenolato Nickel(II) Complex: Catalyst Tailoring and Synthesis of Bimodal Polyethylene Macromolecules 2026
DOI: https://doi.org/10.1021/acs.macromol.6c00831

作者信息

第一作者：严正鹏，南开大学化学学院博士研究生，主要从事水相烯烃聚合催化剂研究。

通讯作者：林飞，南开大学化学学院特聘研究员，博士生导师。研究方向为烯烃聚合催化剂设计与合成、绿色烯烃聚合技术开发和功能聚烯烃新材料。

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