CJSC编委中国科学院新疆理化技术研究所潘世烈团队JACS：局域构象限域与偶极工程实现可相位匹...

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（来源：结构化学CJSC）

第一作者: 许光晟

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日盲紫外非线性光学晶体在高效频率转换中必须同时满足非中心对称、可相位匹配双折射和足够宽的带隙，因此长期面临“强非线性、宽禁带、适中双折射”难以兼顾的设计瓶颈。针对这一问题，中国科学院新疆理化技术研究所潘世烈团队提出“局域构象限域 + 偶极工程”的协同设计策略：一方面通过六元螯合环把柔性的丙二酸根限域为 [C3H2O4BFR]− 功能基元，锁定两个羧酸盐 π 共轭单元的相对构型；另一方面借助 B 位取代基调控基态偶极矩与晶体堆积方式，最终获得可相位匹配的日盲紫外非线性光学晶体 NaMaBFMe。该晶体兼具约 220 nm 截止边、1064 nm 下 0.131 的双折射、2.4 ×KDP 的相位匹配 SHG 响应以及 1.258 GW·cm−2 的激光损伤阈值，展示出优异的综合性能。

背景介绍

日盲区紫外激光在高端光谱检测、精密制造、空间通信和国防安全等方向具有重要应用价值，但相关非线性光学晶体的设计极为困难。要实现高效二次谐波输出，材料不仅要具备非中心对称结构，还要拥有适中的双折射以满足相位匹配，同时保持足够宽的带隙以覆盖日盲紫外波段。对于含有较强偶极的有机或半有机体系而言，分子往往倾向于反平行堆积，容易形成中心对称晶体，这也是制约高性能日盲紫外晶体发展的关键难题之一。

本文亮点

局域构象限域

研究团队以柔性丙二酸根为出发点，通过与四面体硼中心螯合形成 [C3H2O4BFR]− 六元环，有效限制两个羧酸盐 π 共轭单元之间的转角和二面角，提升极化率各向异性与微观超极化率，同时基本不牺牲带隙。

偶极工程调控堆积

通过调节 B 位取代基 R = F、Me、CF3，团队成功降低功能基元的基态偶极矩，削弱反平行偶极缔合作用，使 NaMaBFMe 和 NaMaBFCF3 倾向于近乎平行的极性排布，并在 Cc 空间群中结晶。

性能协同优化

NaMaBFMe 在 220-2600 nm 范围内表现出宽透过窗口，支持三主平面中的 I 型和 II 型相位匹配；其最大 SHG 强度达到 KDP 的 2.4 倍，且在 532→266 nm 和 1064→532 nm 下的有效非线性系数均高于 KDP，显示出良好的应用潜力。

图文解析

图1. 局域构象限域策略与微观功能基元光学性质

图 1 展示了 NaMaBFR（R = F、Me、CF3）的合成路线以及由丙二酸根向 [C3H2O4BFR]− 六元环功能基元的转变。螯合作用把原本柔性的丙二酸根锁定在局域构象中，使两个羧酸盐 π 共轭单元的相对方向得到有效约束，从而显著提高极化率各向异性和微观超极化率。值得注意的是，R 位取代不仅影响功能基元的局域电子结构，也为后续偶极调控提供了额外自由度。

图2. 偶极矩调控、晶体堆积与对称性演化

图 2 进一步揭示了偶极工程为何能够驱动晶体由中心对称向非中心对称转变。NaMaBF2 中 [C3H2O4BFR]− 具有更强的偶极-偶极吸引，容易形成反平行缔合，从而偏向中心对称堆积；而当 R 变为 Me 或 CF3 后，功能基元偶极矩明显降低，邻近阴离子更容易采取近乎平行的极性排布，促使 NaMaBFMe 和 NaMaBFCF3 在非中心对称空间群中结晶。这一结果建立起了“取代基-偶极-堆积-对称性-性能”的清晰关联。

图 3. 宽透过窗口、双折射与相位匹配 SHG 性能

图 3 直观展示了 NaMaBFMe 的关键光学性能。实验表明，该晶体在约 220 nm 处具有紫外截止边，并在 1064 nm 下表现出 0.131 的双折射，数值与经典紫外 NLO 晶体 BBO、KBBF 相当。基于 Sellmeier 方程计算，NaMaBFMe 在三大主平面中均支持 I 型和 II 型相位匹配；粉末 SHG 测试显示其在 1064 nm 激发下的 SHG 强度可达 KDP 的 2.4 倍，说明其具备面向全固态紧凑紫外激光系统的潜力。

进一步分析发现，NaMaBFMe 在 532→266 nm 和 1064→532 nm 条件下的 deff 分别为 0.668 和 0.554 pm·V−1，均显著高于 KDP；同时其激光损伤阈值达到 1.258 GW·cm−2，显示出优异的综合应用前景。

图4. 局域电子结构与二次谐波响应来源

图 4 从理论层面揭示了性能提升的内在机理。电子局域函数（ELF）结果表明，引入 BF2 单元后形成的刚性六元螯合环不仅改善了分子的平面性，还通过空 p 轨道桥接两个原本相对独立的羧酸盐 π 共轭系统，拓展为覆盖 O-C-C-O-B 骨架的大范围离域体系。与此同时，静电势分析说明 Na+ 与有机阴离子之间的强静电作用及弱偶极相互作用共同稳定了极性有序排布。

轨道分辨 SHG 密度分析显示，虚电子过程对 SHG 响应的贡献超过 70%，其中 [C3H2O4BFR]− 阴离子中 C 2p 和 O 2p 轨道是主要贡献来源。这说明六元环功能基元既是结构调控核心，也是二阶非线性响应的关键活性发色团。

研究意义与展望

该研究建立了“局域构象限域 + 偶极工程”相结合的日盲紫外非线性光学晶体设计策略，成功实现了非中心对称结构、适中双折射和宽带隙之间的协同优化。该工作不仅为可相位匹配日盲紫外 NLO 晶体的开发提供了新的分子设计原则，也为理解柔性 π 共轭基元在极性功能材料中的结构-性能关系提供了新的研究视角。未来，围绕不同取代基、不同金属阳离子及多重局域限域单元开展拓展设计，有望进一步推动高性能短波紫外和真空紫外非线性光学材料的发展。

作者简介

韩健: 博士生导师，中国科学院新疆理化技术研究所研究员。主要从事新型紫外非线性光学材料、双折射材料等功能晶体材料的探索、生长与性能及器件评估研究。在Nat. Photonics.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem., Int. Ed.等期刊发表SCI论文70余篇，授权中国发明专利6项，美国发明专利1项。主持国家自然科学基金联合基金、中国科学院“西部之光”人才培养计划-西部青年学者项目，新疆维吾尔自治区重点研发计划专项等项目。入选新疆维吾尔自治区“天山英才”培养计划科技创新领军人才（2023年），首批“天山英才工程”培养计划（2013年）、天山青年计划优秀青年科技人才（2018年）等。

潘世烈: 博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，国家万人计划领军人才获得者，科技部中青年科技创新领军人才获得者，英国皇家化学会会士。中国科学院新疆理化技术研究所所长，中国科学院“特殊环境功能材料与器件”重点实验室主任。在Nature、Nat. Photonics、Nat. Commun.等刊物上发表SCI论文700余篇。担任《人工晶体学报》、《激光与光电子学进展》副主编，The Innovation、Science China Materials等国际编委和Chinese Journal of Structural Chemistry、《硅酸盐学报》和《化学进展》等期刊编委。长期从事光电功能晶体材料的基础和应用基础研究，创制的ABF高性能深紫外非线性光学晶体，刷新最短输出波长、最大输出能量、最高转换效率三项世界纪录，为支撑我国高技术发展等领域提供了材料保障。