中科院化学所朱道本院士、狄重安研究员AM：聚合物纳米线实现热电性能新纪录

低品位废热广泛存在于环境和人体活动中，将其高效转化为电能是可持续能源领域的重要方向。柔性热电材料无需运动部件即可直接实现热-电转换，在可穿戴电子和分布式能源领域具有巨大潜力。其中，共轭聚合物因其轻质、柔韧、元素丰度高及可溶液加工等优势备受关注。然而，聚合物热电材料的实际应用长期受限于较低的无量纲热电优值（ZT）。尽管通过分子骨架工程、侧链调控、掺杂优化及聚集态结构调控等手段取得了进展，甚至近期出现的聚合物多异质结结构已使近室温ZT突破1.0，但这些高性能往往以复杂、多步、难规模化的制备工艺为代价，严重制约了器件的可重复性与实际部署。因此，亟需发展一种简单、可控且可扩展的组装策略，在聚合物热电材料中实现基准级的ZT值。

针对上述挑战，中国科学院化学研究所朱道本院士、狄重安研究员团队提出了一种简单且可控的溶剂辅助软刻蚀方法，用于制备具有优异热电性能的聚合物纳米线。该策略利用一维空间限域驱动聚合物链有序组装，使电荷迁移率提升274%，同时通过增强的声子-边界散射将晶格热导率降低63%。以模型聚合物PDPPSe-12制备的宽度小于50纳米的纳米线，在353 K下实现了1.02的峰值ZT值，性能接近商用无机热电材料。该纳米线策略适用于多种不同聚合物，为高性能、可规模化制造的塑料热电材料提供了普适性路径，并有望推动有机热电在可穿戴能源领域的实际应用。相关论文以“Confined Assembly of Polymer Nanowires for High-Performance Organic Thermoelectrics”为题，发表在Advanced Materials上。

研究团队首先从理论层面阐明了纳米线几何结构解耦聚合物热电材料中电热输运相互制约的独特优势（图1a）。与本体薄膜中存在的结构异质性不同，一维空间限域可有效减少能量无序并抑制电荷俘获边界，促进扩展且高度有序的晶区形成，从而提升载流子迁移率。同时，纳米级特征尺寸急剧增大了表面体积比，引入高密度的边界散射位点，有效缩短导热声子的平均自由程，从而在不引入额外缺陷的前提下打破电导率与热导率之间的传统权衡关系，最终实现ZT值的提升（图1b）。为实现亚100纳米纳米线的可控组装，团队开发了基于全氟聚醚复合模板的溶剂辅助软刻蚀技术（图1c）。该方法在溶液到固体的相转变过程中施加几何限域，使聚合物链在溶剂填充的通道内自主重排并结晶，避免了传统热纳米压印对固态薄膜的机械破坏，确保了结构保真度与内部有序性。为验证策略的普适性，研究者选取了四种代表性共轭聚合物：高性能的PDPPSe-12以及广泛研究的P3HT、PBTTT和IDTBT（图1d）。利用通道宽度为50纳米的模板，所有聚合物均成功制备出连续均匀的纳米线阵列。原子力显微镜高度图像（图1e）直观展示了该方法对不同聚合物化学结构的普适性，均能获得高保真纳米结构。

图1 | 聚合物热电纳米线的设计概念与制备方法。 (a) 原始聚合物薄膜与纳米线中电荷和声子传输的示意图对比。纳米线几何结构利用纳米限域促进链排列和结晶度以增强迁移率，同时通过声子边界散射抑制晶格热导率。(b) 热电参数（迁移率、热导率和ZT值）对载流子浓度的预测依赖关系。纳米线结构有效解耦了电导率与热导率之间的权衡关系，从而实现增强的ZT值。(c) 通过溶剂辅助软光刻工艺制备限域聚合物纳米线的示意图。(d) PDPPSe-12、P3HT、PBTTT和IDTBT的化学结构。(e) 使用通道宽度为50 nm的PFPE模具通过溶液限域法制备的聚合物纳米线的相应原子力显微镜高度图。

在方法普适性验证基础上，研究团队进一步构建了具有精确尺寸控制的PDPPSe-12纳米线阵列，以最大化表面体积比从而优化热电性能。他们制备了通道宽度分别为50、100、200和400纳米的系列模板（占空比固定为1:1）。原子力显微镜图像显示模板具有高结构保真度（图2a），并成功转移至固化的纳米线阵列（图2b）。三维截面原子力显微镜视角（图2c）清晰展示了均匀的几何形貌与特征尺寸的梯度变化。定量分析表明，实际纳米线宽度分别为41.1±1.5 nm、88.8±2.4 nm、176.7±2.3 nm和337.4±3.7 nm（图2d），相较于模板名义尺寸略有收缩，这是由于限域组装过程中溶剂蒸发动力学导致的系统性能侧向收缩。这一尺寸缩减使得几何表面体积比随纳米线宽度减小而急剧增大（图2e），从337.4 nm纳米线的0.031 nm⁻¹单调增加至41.1 nm纳米线的0.160 nm⁻¹，为声子-边界散射提供了丰富的聚合物-空气界面。

图2 | PDPPSe-12纳米线阵列的形貌表征与几何分析。 (a) 通道宽度为50、100、200和400 nm的PFPE模具的原子力显微镜高度图。(b) 使用相应模具通过溶液限域法制备的PDPPSe-12纳米线的相应原子力显微镜图像。(c) 相应的三维横截面透视图，显示逐渐减小的线宽和结构均匀性。(d) 从原子力显微镜高度剖面中提取的实际纳米线宽度相对于模板尺寸的统计分析。(e) 根据四种纳米线阵列的几何尺寸计算得到的表面体积比。

为揭示纳米限域如何调控分子内组装行为，研究团队采用偏振拉曼光谱进行了系统分析（图3a）。角度分辨的拉曼强度极坐标图（图3b）显示，原始薄膜呈现各向同性的圆形响应，而纳米线则呈现显著的双瓣轮廓，实验数据与基于cos²θ依赖关系的理论拟合曲线高度吻合，表明聚合物主链沿纳米线长轴具有高度的单轴取向。从1516 cm⁻¹拉曼模式计算得到的单轴分子有序参数S（图3c）随纳米线宽度减小而单调增加，在41.1 nm纳米线中达到0.58。同时，拉曼光谱中1446 cm⁻¹处相对强度的逐渐增强表明π电子在噻吩和硒吩单元间更易离域，反映主链平面性和有效共轭长度的提升。掠入射广角X射线散射进一步证实了分子尺度的有序堆积（图3d）。随着纳米线宽度减小至41.1 nm，π-π堆积距离从薄膜的3.66 Å缩短至3.57 Å，同时(010)衍射峰的半高宽从0.18 Å⁻¹收窄至0.13 Å⁻¹，表明纳米限域有效抑制了结构无序并促进了高度有序晶区的扩展。

在电荷输运方面，研究团队结合场效应晶体管测量与太赫兹时域光谱技术对不同尺度下的电荷传输进行了表征（图3e）。场效应迁移率随纳米线宽度减小而单调增加，41.1 nm纳米线实现了2.66±0.06 cm² V⁻¹ s⁻¹的迁移率，相较于原始薄膜（0.71±0.03 cm² V⁻¹ s⁻¹）提升274%。太赫兹迁移率同样展现出类似的增强趋势，且其绝对值更高，说明长程宏观输运中仍存在一定的无序度。更为重要的是，纳米线阵列的室温晶格热导率随宽度减小而显著降低（图3f），41.1 nm纳米线的晶格热导率仅为0.12±0.01 W m⁻¹ K⁻¹，相比原始薄膜（0.33±0.02 W m⁻¹ K⁻¹）降低了63%。这一热导率抑制效应归因于表面体积比增大带来的强声子-边界散射以及可能的声子频谱调制。值得注意的是，该晶格热导率值已低于非晶聚合物的极限值，表明纳米限域策略在抑制热输运方面的显著效果。

图3 | 聚合物纳米线的分子组装与输运性质。 (a) 在两种偏振配置下获取的偏振拉曼光谱：平行（0°）和垂直（90°），其中入射光和散射光的偏振分别平行和垂直于纳米线长轴。(b) 原始PDPPSe-12薄膜和不同宽度（337.4、176.7、88.8和41.1 nm）纳米线在约1516 cm⁻¹主链C=C伸缩振动模式下的归一化偏振拉曼强度角度依赖极坐标图。实线表示拟合曲线。(c) 根据约1516 cm⁻¹模式的二向色比计算得到的单轴分子有序参数S。(d) 从（010）GIWAXS衍射峰提取的半高宽值。(e) 归一化场效应迁移率和太赫兹迁移率，其中原始薄膜的迁移率定义为μ₀。(f) 原始薄膜和不同宽度聚集纳米线阵列的室温晶格热导率随特征尺寸的变化，未掺杂薄膜的总热导率值被视为其晶格热导率。

在最优掺杂条件下，研究团队系统比较了不同宽度纳米线阵列与原始薄膜的温度依赖热电性能（图4）。41.1 nm纳米线的电导率在323 K达到峰值1076.4±31.0 S cm⁻¹，展现出从热激活 hopping 到类金属输运的转变，且转变温度相比薄膜明显降低，反映了有序纳米线中能量无序度的显著下降。结合随温度单调增加的塞贝克系数，该纳米线在353 K实现了942.0±39.2 μW m⁻¹ K⁻²的功率因子，是原始薄膜（459.1±19.5 μW m⁻¹ K⁻²）的两倍以上。同时，尽管载流子浓度较高，热导率仍被有效抑制在约0.30 W m⁻¹ K⁻¹左右。这种电热输运的有效解耦使得41.1 nm纳米线在353 K创下了0.96±0.06的创纪录ZT值。

图4 | PDPPSe-12薄膜和纳米线的温度依赖热电性能。 PDPPSe-12原始薄膜和不同宽度（337.4、176.7、88.8和41.1 nm）纳米线的（a）电导率σ和塞贝克系数S、（b）热导率κ和功率因子PF、（c）ZT值的温度依赖曲线。误差棒代表至少三个器件的标准偏差。

该纳米限域策略的普适性通过P3HT、PBTTT和IDTBT等代表性聚合物得到了验证（图5a、5b）。所有三种聚合物的纳米线均实现了亚50纳米的特征尺寸，并表现出与PDPPSe-12一致的趋势：晶格热导率显著抑制49%至54%，同时场效应迁移率提升超过4倍。为展示实际能量收集能力，研究团队基于优化的41.1 nm PDPPSe-12纳米线制备了柔性热电发电器（图5c），由4×6个热电腿在柔性PET基底上通过金电极串联而成。佩戴于手腕时，该器件产生了10.1 mV的开路电压。在约23 K的温差下，24腿模块实现了150 nW的最大输出功率、51.9 mV的开路电压和11.5 μA的短路电流（图5d），充分验证了聚合物纳米线组装体在柔性可穿戴能源领域的应用潜力。

图5 | 聚合物纳米线的通用性与可穿戴应用演示。 (a) 不同聚合物纳米线（宽度<50 nm）的热导率降低和（b）场效应迁移率增强因子（相对于原始薄膜）。(c) 基于PDPPSe-12纳米线的柔性热电器件示意图。(d) 24支腿器件在约23 K温差下的输出功率和电流-电压特性。

总结与展望

综上所述，该研究通过一种简单可控的限域组装策略，成功构建了高性能聚合物热电纳米线，突破了聚合物基热电材料的内在性能瓶颈。利用溶剂辅助软刻蚀方法制备的亚100纳米共轭聚合物纳米线，协同增强了电荷输运并抑制了热传导，在软材料体系中接近了“声子玻璃-电子晶体”的理想范式。对于PDPPSe-12，限域诱导的链有序化和增强的声子-边界散射使宽度小于50纳米的纳米线在353 K下实现了981.2 μW m⁻¹ K⁻²的功率因子和1.02的最大ZT值，性能与近室温区的商用无机热电材料相当。这些结果确立了高性能聚合物纳米线作为柔性热电能量收集电子器件中一个通用且高效的平台，为未来可穿戴与分布式能源应用开辟了新机遇。