Nat. Commun. ： 大面积高结晶度共价有机框架膜的超快速制备

共价有机框架（COF）膜在分子分离、催化、光电子和储能等领域展现出巨大应用潜力，其多孔且共轭的晶体结构是性能优势的核心来源。然而，COF结晶通常需要耗费大量时间进行反复试验和条件筛选，且高结晶度COF膜的规模化制备一直是重大挑战。本研究开发了一种反相微乳液界面聚合法，可在数十秒内超快速制备COF膜。通过构建特殊的离子液体/乙酸水溶液微乳液体系，反应单体在离子液体网络中有序预排列，使聚合与结晶在受限空间条件下于相界面同时发生；同时，水副产物被反相微乳液及时包封，显著加速聚合反应。利用刮涂辅助工艺，成功制备了0.4×1.0米的大面积高结晶度TbPa-COF复合膜，该膜表现出高渗透性（111.3 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹），经过六个循环后生物蛋白脱盐率高达98%，优于商业基准膜（82%）。这项工作通过系统研究COF膜的超快生长机制，为大面积高结晶度COF膜的实际应用奠定了重要里程碑。

研究背景和意义
为什么做： COF膜因其规整的孔道结构和可调控的化学功能性，在分离科学领域备受瞩目，但传统制备方法面临"速度-结晶度-面积"三重矛盾——要么结晶时间长达数天，要么结晶度不足，要么难以放大生产。目前相关研究虽已通过催化剂选择和反应环境优化将结晶时间从数天缩短至数十分钟，但基于传统试错筛选机制难以进一步突破时间瓶颈，且规模化制备高结晶度COF膜仍面临巨大挑战。本研究旨在从根本上解决COF膜制备效率与结晶质量不可兼得的核心问题，通过创新界面工程策略实现"秒级"制备，同时满足大面积、高结晶度、高渗透性的多重要求。
目前研究程度： 现有COF膜制备方法主要包括溶剂热法、界面聚合法、电化学沉积法等，结晶时间通常在分钟至小时级别，且多数研究局限于实验室小面积样品（平方厘米级）。
本研究解决的问题和创新点：

（1）首次提出反相微乳液界面聚合新机制，打破传统界面聚合动力学限制；

（2）实现COF膜制备速度的数量级提升（从分钟级降至秒级）；

（3）成功制备平方米级大面积高结晶度COF膜，解决规模化难题；

（4）揭示离子液体有序网络诱导单体预排列与微乳液水包封的协同加速机制。

实验步骤
自由站立COF膜制备（传统界面聚合法）： 首先将含0.7 wt.% 1,3,5-三醛基苯（Tb）的离子液体溶液置于容器底部，然后在其表面缓慢加入含对苯二胺（Pa）的60 wt.%乙酸水溶液，形成清晰的液-液界面；在室温下反应特定时间（根据离子液体链长不同，10-60秒不等），COF膜即在界面处自发形成；反应结束后，用甲醇和丙酮依次洗涤膜表面以去除未反应单体，最后将膜保存于去离子水中备用。通过改变离子液体类型（Cn-IL，n=2,4,6,8,10,12）和反应时间，制备了一系列Cn-IL-TbPa-COF膜。
大面积复合膜制备（刮涂辅助界面聚合法，SAIP）： 首先将聚丙烯腈（PAN）支撑膜浸入含胺单体的乙酸溶液中10分钟，确保表面和孔隙充分浸润；随后将支撑膜固定于玻璃板上，用橡胶辊去除表面多余水分；接着使用刮刀以80 mm/s的速度将含0.7 wt.% Tb的离子液体溶液均匀涂覆于支撑膜表面，涂层厚度控制在200 μm；反应完成后，用甲醇洗涤去除未反应单体，并于烘箱中干燥10分钟；最终膜保存于去离子水中。通过调控刮涂参数，制备了厚度约115±5 nm的超薄COF分离层，膜面积可达0.4×1.0米。该方法同样适用于制备TbBd-COF、TbTAPB-COF和TbTTA-COF等不同结构COF膜。

主要结果和结论
研究成功实现了COF膜的超快速制备：使用1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺（C8-IL）和60 wt.%乙酸水溶液，可在30秒内制备出高结晶度C8-IL-TbPa-COF膜，膜厚约900±5 nm，具有清晰的晶格结构（晶面间距0.35 nm），比表面积达379 m²/g，孔径约1.4 nm。系统研究表明，乙酸浓度增加可缩短结晶时间（60%浓度时仅需30秒），离子液体碳链长度在6及以下时结晶时间可缩短至10秒。通过刮涂辅助工艺制备的大面积复合膜（0.4×1.0 m）表现出优异的分离性能：纯水通量111.3 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，对Evans Blue染料截留率99.4%，孔径分布均一（1.3 nm）。在实际蛋白脱盐应用中，该膜实现蛋白富集率60.6%、脱盐率98.0%，显著优于商业膜US020（82.6%），且经六个循环后性能保持稳定。该策略具有良好的普适性，可拓展至多种COF结构体系。

详细机理
本研究的核心机理在于反相微乳液界面体系的协同作用机制。单体预排列机制： 离子液体（IL）因其独特的离子-氢键（ion-HB）网络而具有高度有序结构，1,3,5-三醛基苯（Tb）单体分子尺寸小且富含醛基，可通过强氢键作用嵌入IL的ion-HB网络中，实现有序预排列；宽角X射线散射（WAXS）和径向分布函数分析证实，Tb单体的引入增强了IL的有序性，这种预排列有效降低了结晶能垒。界面受限聚合-结晶同步机制： 当对苯二胺（Pa）从水相扩散至IL相并与预排列的Tb接触时，聚合反应在受限的界面空间内瞬间发生，同时晶核形成与生长同步进行，避免了传统方法中聚合与结晶的时空分离。水包封加速机制： 乙酸水溶液与IL接触时，由于咪唑基团与水分子的强相互作用，自发形成反相微乳液（IL为连续相，乙酸水溶液为分散相），该微乳液可及时包封缩合反应产生的水分子，推动可逆反应向聚合方向进行，显著加速反应动力学；相比之下，使用对甲苯磺酸（PTSA）水溶液无法形成反相微乳液，60秒内无法成膜，证明了微乳液结构的关键作用。热力学-动力学协同机制： 咪唑基IL具有强路易斯酸性，可活化醛基降低席夫碱反应活化能；密度泛函理论计算显示，Tb与Pa的结合能从-16.5 kJ/mol（无IL）提升至-95.2 kJ/mol（C8-IL中），同时IL对Tb的良好溶解性实现了高单体浓度，进一步加速聚合。综上，反相微乳液体系在受限空间条件下实现了热力学与动力学的协同增强，最终实现了高结晶度COF膜的超快速制备。

DOI号： 10.1038/s41467-025-67569-9

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