武汉大学AM：Janus生物质隔膜，为锌碘电池破解枝晶与穿梭效应难题

随着全球能源转型加速，大规模储能系统的需求日益迫切。水系锌电池因安全性高、成本低廉而备受关注，其中锌||碘电池凭借碘资源丰富、理论能量密度高的优势，成为下一代储能技术的有力竞争者。然而，其商业化进程长期受困于两大电极界面难题：锌负极一侧，不均匀的锌沉积易引发枝晶生长、副反应及钝化产物堆积；碘正极一侧，可溶性多碘离子的穿梭效应不仅导致活性物质不可逆流失，还会加速锌负极腐蚀。同时，碘自身导电性差、反应动力学迟缓，进一步制约了电池的倍率性能和实际容量。如何在双电极界面实现协同稳定，成为该领域亟待突破的关键瓶颈。

针对上述挑战，武汉大学周金平教授、张皓东博士课题组和陈朝吉教授合作提出了一种“Janus生物质隔膜实现双界面调控”的策略。该隔膜由带负电的海藻酸钠层和带正电的壳聚糖层通过简单的溶液浇铸法复合而成。在负极侧，海藻酸钠层通过羧酸根与锌离子强配位，调控沉积行为，并利用静电斥力阻隔多碘离子，抑制腐蚀；在正极侧，壳聚糖层上的铵根则化学锚定多碘离子，抑制其穿梭，同时加速碘的氧化还原动力学。得益于此，锌||碘电池在5000 mA g⁻¹的超高电流密度下循环20000次，容量衰减率低至每圈0.01‰，即使在苛刻条件下仍保持优异性能。该策略还被证实可拓展至其他天然阴离子多糖，展现出广泛的普适性。此外，隔膜良好的生物降解性和生物相容性，显著提升了电池的整体可持续性与生物安全性。相关论文以“A Universal Janus Biopolymer Separator Enabled Dual-Interfacial Regulation Toward Dendrite-Free and Shuttle-Free Zinc-Iodine Batteries”为题，发表在Advanced Materials上。

研究团队首先展示了Janus隔膜的设计理念与可规模化制备能力。如图1所示，负极侧的海藻酸钠层与正极侧的壳聚糖层分别通过羧酸根与铵根实现对双电极界面的精准调控（图1a）。借助两步溶液浇铸法，团队成功制备出尺寸达150 cm × 40 cm的大面积Janus隔膜（图1b、c），且加工时间极短，材料成本低至每平方米2.18美元。与商用玻璃纤维隔膜相比，该Janus隔膜在成本、力学性能、循环稳定性及生物安全性等多项指标上均表现优异（图1d），为后续电池性能的提升奠定了基础。

图1 Janus生物质隔膜双界面调控的设计理念。(a) Janus隔膜对正负极双界面调控机理示意图。(b) 大体积壳聚糖和海藻酸钠溶液。(c) Janus隔膜的大面积制备（150 cm × 40 cm）。(d) 玻璃纤维隔膜与Janus隔膜性能对比雷达图，结果以各项指标最大值进行归一化。详细数据见表S1。

在隔膜结构与物化性质表征中，团队证实了Janus结构的成功构筑。图2a展示了以海藻酸钠和壳聚糖为原料的溶液浇铸制备流程。两种溶液均呈现剪切变稀特性（图2b），利于形成均匀薄膜。扫描电镜截面图清晰显示出海藻酸钠与壳聚糖层间界限分明、厚度均匀的双层结构（图2c）。红外光谱进一步确认了两层各自独立的官能团特征：海藻酸钠层在1600 cm⁻¹和1407 cm⁻¹处呈现羧酸根特征峰，壳聚糖层则在1625 cm⁻¹和1519 cm⁻¹处对应铵根（图2d）。力学测试表明，Janus隔膜在干态下弹性模量较玻璃纤维隔膜提升逾90倍，湿态下韧性更是高出三个数量级（图2e、f），其拉伸强度与断裂应变的综合表现优于已报道的大多数水系锌电池隔膜（图2g）。X射线光电子能谱证实了锌离子与羧酸根及氨基的配位作用（图2h），拉曼光谱则揭示了隔膜与水分子的强氢键网络，有效降低了自由水活性（图2j），为抑制副反应提供了结构基础。

图2 Janus隔膜的结构与物化性质表征。(a) Janus隔膜制备流程示意图。(b) 壳聚糖和海藻酸钠溶液的流变学曲线。(c) Janus隔膜截面扫描电镜图像及元素分布。(d) Janus隔膜双层结构的傅里叶变换红外光谱。(e) 干态与湿态下玻璃纤维隔膜与Janus隔膜的拉伸应力-应变曲线。(f) 干态与湿态下隔膜的弹性模量与韧性对比。(g) Janus隔膜与已报道水系锌电池隔膜的拉伸强度与断裂应变对比。(h) 海藻酸钠薄膜与锌离子作用前后的X射线光电子能谱。(i) 玻璃纤维隔膜与Janus隔膜的拉曼光谱。(j) 拉曼光谱中自由水与结合水比例分析。

在电化学性能评估中，Janus隔膜展现出显著优势。图3a示意了其双界面调控机理：海藻酸钠层调控锌沉积，壳聚糖层吸附多碘离子。循环伏安测试表明，Janus隔膜在锌沉积与碘氧化之间实现了良好的动力学平衡（图3b）。倍率性能测试中，采用Janus隔膜的电池在100至5000 mA g⁻¹的电流密度下均保持较高比容量，且恢复至小电流后容量可逆（图3c），充放电曲线极化更小（图3d）。在500 mA g⁻¹下循环1000次后，容量保持率仍达90%（图3e），而玻璃纤维隔膜电池在625次循环后容量已明显衰减。自放电测试显示，Janus隔膜电池静置48 h后容量保持率高达85%（图3f），证实了其对多碘穿梭的有效抑制。在5000 mA g⁻¹的超长循环中，Janus隔膜电池历经20000次循环后容量衰减率仅0.01‰，而玻璃纤维隔膜电池在2300次循环内即失效（图3g）。与已报道体系的对比进一步凸显了该隔膜的性能优势（图3h）。此外，采用Janus隔膜的软包电池在500次循环后仍保持145 mAh g⁻¹的高容量，成功驱动灯泡点亮（图3i、j），展现了实际应用潜力。

图3 锌||碘全电池的电化学性能。(a) Janus隔膜双界面调控作用示意图。(b) 采用不同隔膜的锌||碘电池循环伏安曲线。(c) 采用不同隔膜的锌||碘电池倍率性能。(d) 采用玻璃纤维隔膜与Janus隔膜的充放电曲线对比。(e) 采用不同隔膜的锌||碘电池在500 mA g⁻¹下的循环稳定性。(f) 采用玻璃纤维隔膜与Janus隔膜的自放电测试。(g) 采用玻璃纤维隔膜与Janus隔膜在5000 mA g⁻¹下的超长循环性能。(h) Janus隔膜与已报道锌||碘电池性能对比。(i) 采用玻璃纤维隔膜与Janus隔膜的软包电池循环性能。(j) Janus隔膜软包电池驱动灯泡点亮展示。

为深入解析负极侧的作用机制，团队重点考察了海藻酸钠隔膜对锌负极的调控效果。图4a显示，采用海藻酸钠隔膜的锌||锌对称电池在1 mA cm⁻²下稳定循环超过1500 h，而玻璃纤维隔膜电池迅速失效。即使在60%放电深度（图S30）或低电解液容量比（图4d）等极端条件下，海藻酸钠隔膜仍能维持长周期稳定。原位光学显微镜观察直观显示，海藻酸钠隔膜有效引导了均匀的锌沉积，未见明显枝晶生长（图4e）。原位拉曼光谱进一步表明，海藻酸钠隔膜缓解了电极界面的浓差极化，保障了均匀的锌离子通量（图4f、g）。通过阿伦尼乌斯曲线计算，海藻酸钠隔膜将锌离子去溶剂化能垒从73.52 kJ mol⁻¹显著降低至33.88 kJ mol⁻¹（图4h）。密度泛函理论计算证实，海藻酸钠链上的羧酸根与锌离子的结合能（-2.43 eV）远高于水分子（-1.06 eV），有助于捕获溶剂化锌离子并促进去溶剂化过程（图4i）。塔菲尔曲线与线性扫描伏安测试均显示，海藻酸钠隔膜显著抑制了锌负极的腐蚀与析氢副反应（图4j、k）。

图4 海藻酸钠隔膜提升锌负极循环性能的机理。(a) 采用玻璃纤维隔膜与海藻酸钠隔膜的锌||锌对称电池在1 mA cm⁻²、1 mAh cm⁻²下的循环性能。(b) 锌||锌电池在交替进行锌沉积/剥离（48 h）与静置（48 h）测试下的循环性能。(c) 锌||锌对称电池的倍率性能。(d) 锌||锌对称电池在低电解液容量比（15 μL mAh⁻¹）下的循环性能。(e) 在10 mA cm⁻²电流密度下沉积30 min过程中，采用玻璃纤维隔膜与海藻酸钠隔膜的锌电沉积过程原位光学显微镜观察。(f) 采用玻璃纤维隔膜与(g)海藻酸钠隔膜在锌沉积过程中电极/电解质界面的原位拉曼光谱。(h) 阿伦尼乌斯曲线及计算得到的去溶剂化活化能。(i) 水分子和海藻酸钠与锌离子的结合能（插图为相应计算模型）。(j) 采用玻璃纤维隔膜与海藻酸钠隔膜的三电极电池塔菲尔曲线及(k)线性扫描伏安曲线，扫速为1 mV s⁻¹。

针对正极侧多碘离子穿梭与转化问题，团队借助H型电解池直观展示了Janus隔膜的阻隔效果。图5a显示，玻璃纤维隔膜无法阻挡多碘离子扩散，右侧溶液迅速变黄；而海藻酸钠与Janus隔膜均能有效阻隔，60 min后右侧溶液仍保持无色。紫外-可见光谱定量证实，Janus隔膜对多碘离子的吸收峰强度最低（图5b、c）。密度泛函理论计算表明，海藻酸钠与多碘离子的结合能为正值，呈现静电斥力；壳聚糖则为负值，呈现吸附作用（图5d）。进一步计算显示，碳-壳聚糖界面可显著增强对碘物种的吸附能（图5e、f），并降低碘还原反应的吉布斯自由能垒（图5g），从而加速反应动力学。原位拉曼光谱在放电过程中，采用Janus隔膜的电池中锌负极表面未检测到多碘离子信号，证实了隔膜对穿梭效应的有效抑制（图5h、i）。

图5 Janus隔膜对多碘离子的固定与转化作用。(a) 采用玻璃纤维隔膜、海藻酸钠隔膜与Janus隔膜的H型电解池静置不同时间后的数码照片（左侧池：2 M ZnSO₄ + 0.05 M I₃⁻电解质，右侧池：2 M ZnSO₄电解质）。(b) 静置60 min后右侧池的紫外-可见光谱及数码照片（插图）。(c) 不同样品浸泡后多碘离子溶液的紫外-可见光谱及数码照片（插图）。(d) 壳聚糖和海藻酸钠与I⁻、I₃⁻、I₅⁻的计算结合能。(e) I⁻在碳表面与壳聚糖层之间的优化结构。(f) 碘物种在碳与碳-壳聚糖界面上的计算吸附能。(g) 碘物种在碳与碳-壳聚糖界面上转化的吉布斯自由能图。(h) 采用玻璃纤维隔膜与(i) Janus隔膜的锌||碘电池在放电过程中锌负极的原位拉曼光谱。

为验证该策略的普适性，研究团队将海藻酸钠替换为羧甲基纤维素钠、透明质酸、卡拉胶和果胶等带负电的生物大分子，分别与壳聚糖复合制备Janus隔膜。图6a、b展示了锌离子与这些聚合物分子的结合能计算模型与结果，其结合能均远高于锌离子与水分子，证实了类似的去溶剂化促进能力。不同Janus隔膜均保持了良好的力学性能（图6c），且在1000 mA g⁻¹下均能实现超过167 mAh g⁻¹的比容量与75%以上的容量保持率（图6d），充分证明了该Janus隔膜设计思路的广泛适用性。此外，隔膜在70天内可完全生物降解，且细胞存活率超过95%，展现出优异的生物相容性。

图6 Janus隔膜策略的普适性验证。(a) 锌离子与不同带负电多糖分子（海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、透明质酸、卡拉胶、果胶）及水分子的结合能。(b) 锌离子与各分子结合的计算模型。(c) 不同Janus隔膜的韧性与弹性模量。(d) 采用不同Janus隔膜的锌||碘电池在1000 mA g⁻¹下的放电比容量与容量保持率。

综上所述，本研究通过简单、低成本的溶液浇铸法，成功构筑了一种兼具双界面调控功能、优异力学性能与生物安全性的Janus生物质隔膜。该隔膜在负极侧通过配位与静电斥力双重机制实现了无枝晶锌沉积，在正极侧通过吸附与催化协同作用抑制了多碘穿梭并加速了反应动力学，从而赋予锌||碘电池超长循环寿命与苛刻条件下的稳定性。该策略可扩展至多种天然阴离子多糖，展现出高度的普适性。此项工作不仅为高性能水系锌碘电池提供了实用的隔膜解决方案，也为可持续、长寿命储能器件的界面设计提供了新的思路。