中科院福建物构所林悦研究员《自然·通讯》：新型柔性复合材料兼具橡胶柔韧性与金属级导热性能

在可穿戴设备、人工智能机器人和高密度集成电路飞速发展的今天，如何同时实现材料的优异柔韧性与高效热管理已成为一个根本性难题。传统的聚合物材料如橡胶虽然柔韧，但其导热系数通常低于0.3 W/(m·K)，是典型的热绝缘体；而金属和陶瓷虽然导热性能优异，却缺乏必要的柔韧性。这种柔性与导热性之间的此消彼长，长期困扰着下一代柔性电子器件的热管理材料研发。

针对这一挑战，中国科学院福建物质结构研究所林悦研究员团队及其合作者，提出了一种基于氢键工程的全新策略，成功开发出一种液态金属-聚氨酯复合材料。该材料在保持极佳柔韧性的同时，实现了高达23.42 W/(m·K)的金属级导热性能，其柔韧性品质因子超过100，一举打破了材料科学领域长期存在的柔性与导热性难以兼得的困局。相关论文以“Flexible rubber with metal-like thermal conductivity achieved via hydrogen bonding engineering”为题，发表在Nature Communications上。

为了构建具有高效氢键网络的热塑性聚氨酯基体，研究人员精确调控了软段聚四氢呋喃醚的分子量，从而实现了对氢键密度的精细控制。傅里叶变换红外光谱证实了聚氨酯的成功合成，并揭示了氢键相互作用的本质：氨基作为氢键供体，而羰基、亚胺基和醚基则作为氢键受体。随着氢键密度的增加，X射线衍射图谱中逐渐出现了尖锐的衍射峰，表明聚合物内部形成了有序的晶体结构，差示扫描量热分析也显示出更高的玻璃化转变温度。这种微观结构的演变显著增强了聚合物链间的相互作用，使得聚氨酯基体自身的导热系数从约0.26 W/(m·K)提升至0.69 W/(m·K)，为后续复合材料的优异性能奠定了基础。

图1 | 液态金属-聚氨酯复合材料的设计原理示意图 a，不同材料的热导率与柔韧性品质因子的对比，揭示了二者之间固有的权衡关系。通过利用氢键，我们打破了这种权衡，创造了一种既极其柔软又高度导热的材料。b，氢键如何影响LiMPuC内部结构的示意图。丰富的氢键充当热量的“储存库”，从而提高了复合材料的热容。此外，液态金属液滴与聚合物基体之间的界面氢键增强了热渗流网络的连通性和效率，显著提升了热导率和柔韧性。

在复合材料的制备中，研究团队将共晶镓铟液态金属液滴以46%的体积分数均匀分散到上述聚氨酯基体中，并巧妙地利用3-氨丙基三乙氧基硅烷对液态金属液滴表面进行功能化修饰，引入了可充当氢键供体的氨基。傅里叶变换红外光谱分析显示，聚氨酯基体中的羰基和吡啶氮等氢键受体峰在与功能化液态金属复合后发生了显著的红移，证实了聚合物与液态金属界面间形成了稳定且结合能更高的双氢键相互作用。通过红外光谱的定量解卷积，研究人员发现总氢键密度及界面氢键密度均可通过调控软段分子量进行系统调节，但过高的氢键密度会因空间位阻效应反而降低界面氢键的贡献。

图2 | 聚氨酯的氢键调控策略与结构特征 a，合成单体及聚氨酯的化学结构，突出了基体内多重氢键相互作用。b，采用不同分子量软段合成的聚氨酯及其单体的傅里叶变换红外光谱。c，特征FT-IR峰的高斯拟合解卷积，突出显示了由于氢键引起的峰位移动。d，聚氨酯的X射线衍射图谱。e，聚氨酯的差示扫描量热曲线。f，包含不同分子量PTMEG软段的聚氨酯中量化氢键密度，以及可用的氢键受体和供体数量。

X射线衍射分析进一步揭示了复合材料的结构特征，液态金属的引入并未改变聚氨酯基体的非晶本质，而是在液态金属表面形成了与β-氧化镓相关的衍射特征。研究发现，界面氢键密度与复合材料的热性能存在强相关性：界面氢键密度的增加不仅提升了热扩散系数和热容，还增强了液态金属与基体间的分子耦合，从而在较低的46 vol%液态金属填充量下，使复合材料的热导率达到了4 W/(m·K)，远超以往同填充量下的报道值。同时，力学性能测试表明，聚氨酯基体间的氢键主导了材料的断裂伸长率，而聚合物与液态金属间的界面氢键则显著提升了材料的韧性，在界面氢键密度约为0.65 mmol/cm³时，韧性达到了9.97 MJ/m³的峰值，展现了优异的热-力协同效应。

图3 | LiMPuC的氢键调控与力-热耦合 a，液态金属表面处理的示意图。b，LiMPuC的傅里叶变换红外光谱。c，LiMPuC中红移的特征–C=O和–C=N峰，表明氢键增强。d、e、f，羰基、醚和氢键供体区域的解卷积，区分了基体-基体相互作用和界面相互作用。g，LiMPuC的X射线衍射图谱。h，不同PTMEG分子量下氢键密度组分的量化。i，LiMPuC热导率与界面氢键密度的相关性。误差棒表示标准差。j，应力-应变曲线，显示了极限应变和韧性分别与PU-PU氢键密度和LM-PU氢键密度的相关性。k，本工作与文献中单位体积分数热导率与韧性的对比。虚线作为视觉辅助线。

为了探究材料在应变状态下的热行为，研究人员搭建了符合ASTM-D5470标准的原位拉伸-热导率测试平台。结果显示，以LiMPuC3.41为代表的复合材料在拉伸至400%应变时，其导热系数惊人地提升至23.42 W/(m·K)，约为未拉伸状态下的六倍，且界面氢键密度越高的样品在相同应变下表现出更优异的热导率。这一现象源于拉伸诱导的微观结构演变：X射线衍射分析表明，拉伸促进了聚合物中由氢键稳定的硬段发生取向和有序堆积；同时，傅里叶变换红外光谱分析也证实了拉伸过程中有序氢键密度的显著增加。对于复合材料而言，由于液态金属与聚氨酯基体间牢固的氢键相互作用，有序氢键密度随应变增加而提升，从而显著增强了基体自身的导热性。

图4 | LiMPuC在拉伸条件下的热性能 a，基于ASTM-D5470标准的热导率测试装置示意图。b，热导率随应变增加的变化，误差棒表示标准差。c，在恒定应变速率下，界面氢键密度对LiMPuC热导率的影响。d，液态金属-Ecoflex™复合材料（上）和LiMPuC（下）在0%和200%应变下的SEM图像及相应的示意图。LM富集区域（红色）仅为视觉辅助。示意图总结了观察到的微观结构演变，强调了液滴形状、取向和液滴间距的变化。e，本工作与文献中单位体积分数热导率与液态金属颗粒长径比的对比，突出了氢键对提高填料热增强效率的作用。

扫描电子显微镜图像清晰地展示了拉伸过程中微观结构的变化：液态金属液滴在拉伸作用下逐渐由球形转变为纺锤形，并沿拉伸方向发生取向排列。由动态氢键网络构成的界面起到了可逆“粘合剂”的作用，有效抑制了界面脱粘，防止了液滴的孤立，从而在变形状态下仍能维持类似渗流的高连通导热网络结构。这种应变诱导的液滴重塑、取向排列与界面稳定性的协同作用，极大地增加了连续热传输通路的数量和效率，实现了热导率的大幅提升。红外热成像对比进一步验证了该材料在弯曲、扭曲和拉伸等复杂变形状态下均具有优异的导热能力，其导热效率在拉伸状态下甚至超过了不锈钢。

图5 | LiMPuC的机械与热力学表征 a，照片展示了LiMPuC在弯曲、扭曲和拉伸状态下的柔韧性。b，一张照片（上）及对应的红外热像图，显示了一个扭曲的LiMPuC样品（中）和一个扭曲的PDMS样品（下）以作对比。c，一张照片（上）及对应的红外热像图（下），比较了不同样品（从左至右）：拉伸至400%应变的LiMPuC3.41、未拉伸状态的LiMPu3.41、不锈钢和PDMS。温度-距离曲线（右下）证实，拉伸后的LiMPuC3.41在传热效率上优于不锈钢，而PDMS作为热绝缘体保持着最陡峭的温度梯度。

综上所述，本研究通过精确调控聚合物基体内部及基体与液态金属填料之间的氢键网络，成功制备出一种兼具金属级导热性和橡胶级柔韧性的复合材料。该材料在仅46 vol%液态金属填充量下，未拉伸时即展现出4 W/(m·K)的高导热率，在400%应变下更是达到了23.42 W/(m·K)的创纪录水平，同时保持了超过100的柔韧性品质因子和9.97 MJ/m³的高韧性。这种基于氢键介导的界面工程策略，为开发面向下一代可穿戴设备、柔性传感器和集成电路的高效热管理材料提供了一种普适且高效的设计思路，有望推动柔性电子技术迈向新的发展阶段。