昆明理工大学李孔斋教授ACS Catalysis: 镍在钙钛矿氧载体中对甲烷中温部分氧化的双重作用

第一作者：李志山

通讯作者：李孔斋

通讯单位：昆明理工大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.6c00643

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钙钛矿氧化物因其良好的储氧能力和氧化还原稳定性，已被认为是化学链技术中极具吸引力的载氧体，但它们在相对较低温度（≤ 800 °C）下通常表现出较差的活性。本文中，我们通过镍掺杂改性LaFeO3，以提升其在中温（600-700 °C）条件下将甲烷化学链部分氧化为合成气的能力。优化后的LaFe0.93Ni0.07O3载氧体在600 °C时甲烷转化率达到49.9%，与相同条件下的LaFeO3形成鲜明对比。在700 °C时，甲烷转化率提升至88.2%，合成气选择性达到84.8%。反应初期，镍从钙钛矿体相迁移至表面，形成甲烷活化的活性位点。密度泛函理论计算表明，催化性能的提升可归因于Ni掺入LaFeO3晶格，这一过程削弱了Fe-O键并促进氧空位的形成，从而提高晶格氧的迁移率。我们还发现，甲烷氧化遵循碳中间体路径，即甲烷先分解为碳中间体，随后与载氧体的晶格氧反应生成CO。镍物种的存在可通过促进碳中间体的形成和晶格氧迁移来调控反应路径，进而提升甲烷部分氧化制合成气的活性。本研究不仅开发了一种高效的含镍载氧体，适用于中温条件下甲烷化学链部分氧化反应，还为晶格氧氧化甲烷的反应机理提供了深入见解，尤其是碳中间体的作用。

背景介绍

在典型的甲烷化学链部分氧化反应中，体系以载氧体晶格氧替代气态氧作为氧源，与甲烷反应生成一氧化碳和氢气（H2/CO比为2），还原态载氧体可通过空气实现再生。两步式化学链工艺避免了气态氧气与甲烷的直接接触，消除了爆炸风险与氮氧化物生成问题，同时省去了空分装置的高昂成本。钙钛矿氧化物因其良好的储氧能力和氧化还原稳定性，已被认为是化学链技术中极具吸引力的载氧体，但它们在相对较低温度（≤ 800 °C）下通常表现出较差的活性。因此，提高钙钛矿氧化物的低温催化活性对于优化其在甲烷化学链部分氧化（CLPOM）中的性能至关重要。

研究出发点

本文以LaFeO3钙钛矿载氧体为研究对象，提出一种离子掺杂与表面改性相结合的协同优化策略。离子掺杂可调控体相氧空位浓度，增强晶格氧释放能力。在甲烷氧化过程中，晶格内掺杂的金属离子会迁移并还原至钙钛矿氧化物表面；与此同时，表面改性构筑高效反应界面，降低反应活化能垒。

研究亮点

(1) 在LaFeO3钙钛矿载氧体中添加7%的Ni可显著提升其中温条件下甲烷化学链部分氧化反应的性能。

(2) 在600 °C条件下，可实现甲烷部分氧化制合成气，且合成气选择性高于82%；在700 °C条件下，甲烷转化率和CO选择性均高于85%。

(3) 密度泛函理论（DFT）计算表明，催化性能提升源于镍掺杂进入LaFeO3晶格（形成 LaFe0.93Ni0.07O3），既弱化Fe–O键、促进晶格氧迁移，又使甲烷在LaFe0.93Ni0.07O3(121)晶面经逐步脱氢路径发生转化。究其原因，镍掺杂强化了化学链甲烷部分氧化（CLPOM）过程中反应中间体的吸附与活化，从而促进甲烷活化并进一步转化为合成气。

图文解析

根据图1(a) 的放大视图可知，随着镍掺杂量增加，衍射峰向更高 2θ 角度发生明显偏移（如红色箭头所示）。该现象表明，镍离子成功取代铁离子并掺入钙钛矿晶格中。由于三价镍离子半径（0.060 nm）小于三价铁离子半径（0.0645 nm），致使晶胞体积收缩。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，LaFe0.93Ni0.07O3载氧体晶粒结构较为致密（图S1 (b)）。本文同时开展了透射电子显微镜（TEM）与高分辨透射电镜（HRTEM）表征。TEM结果进一步证实，镍掺杂未改变 LaFeO3的晶格参数；图1(b)、(c) 中清晰可辨的晶格条纹，其晶面间距分别为0.285nm与0.290 nm，归属于LaFeO3晶相。对应的能谱分析（EDS）结果表明，镧、铁、镍、氧四种元素呈均匀分布（图1 (d)）。

图1.(a) 不同Ni掺杂含量得到载氧体（LaFeO3, LaFe0.99Ni0.01O3, LaFe0.97Ni0.03O3, LaFe0.95Ni0.05O3, LaFe0.93Ni0.07O3, LaFe0.91Ni0.09O3）在 2θ 为 20.0°~50.0° 范围内的 XRD 图谱放大图；(b) LaFeO3的高分辨 TEM 图像；(c) LaFe0.93Ni0.07O3的高分辨TEM 图像；(d) 对应的元素分布 mapping 图。

如图2(a)所示，LaFe0.93Ni0.07O3的甲烷转化起活温度约为 502 ℃，LaFe0.91Ni0.09O3约为 499 ℃，均低于 LaFeO3（601 ℃）、LaFe0.99Ni0.01O3（551 ℃）、LaFe0.97Ni0.03O3（509 ℃）与LaFe0.95Ni0.05O3（509 ℃）。这表明镍掺杂提升了LaFeO3的晶格氧活性，从而增强了对甲烷C–H键的活化能力。结果表明，LaFe0.93Ni0.07O3具有更低的起始反应温度与更高的CO浓度，因此表现出优异的反应活性。由图2(b)和(c)可知，甲烷转化率随镍掺杂量的增加而升高；当镍掺杂量为0.07时，甲烷转化率达到 89.33%，一氧化碳选择性为 93.87%，优于其他载氧体。所有载氧体的氢碳比（H2/CO）均稳定在约2。综合对比LaFe1-xNixO3系列载氧体的甲烷转化率、一氧化碳选择性、氢碳比与合成气收率，由于 LaFe0.93Ni0.07O3载氧体兼具较高的甲烷转化率与一氧化碳选择性，因此选取其开展循环稳定性测试。采用氢气程序升温还原（H2-TPR）表征不同样品的还原性能，结果如图2(d) 所示。对于纯相LaFeO3，在300~500 ℃温度区间出现一系列重叠还原峰，并在475 ℃处起峰形成一个尖锐还原峰。在LaFeO3中引入镍掺杂后，其H2-TPR曲线发生显著变化。有趣的是，随着镍掺杂量增加，还原峰强度升高，且还原温度明显向低温方向偏移；同时，高温还原峰几乎完全消失。图2(d) 还表明，镍掺杂后的 LaFe1-xNixO3钙钛矿催化剂还原峰面积逐渐增大，说明随着镍含量提升，载氧体的总耗氢量有所增加。

图2. (a) 甲烷转化的起活温度曲线；纯相及不同镍掺杂系列样品（LaFeO3、LaFe0.99Ni0.01O3、LaFe0.97Ni0.03O3、LaFe0.95Ni0.05O3、LaFe0.93Ni0.07O3、LaFe0.91Ni0.09O3）的(b) 化学链甲烷部分氧化（CLPOM）性能图——甲烷转化率、CO选择性与氢碳比；(c) 合成气收率；(d)氢气程序还原（H2-TPR）曲线。

为评价LaFe0.93Ni0.07O3的氧化还原性能，本文研究了其连续氧化还原循环稳定性，结果如图3所示。该氧化还原催化剂的核心作用为：通过交替进行甲烷还原过程与氧气氧化过程，持续制备氢碳摩尔比约为2.0的高品质合成气。其中，甲烷还原阶段控制在9分钟，避免过度还原引发严重积碳；氧气氧化阶段设定为10分钟，确保还原态载氧体实现完全再生氧化。图3(a)表明，在第1至20次循环过程中，稳定后的催化剂在氧化还原反应中产生的气体组分保持稳定，氢气与一氧化碳含量基本恒定。图3(b)、(c) 分别为从图3(a)中提取的第1次与第20次循环曲线。由此可见，甲烷还原阶段确实生成了积碳，而在氧气氧化阶段，积碳可与氧气反应生成一氧化碳。

图3. 镍掺杂载氧体LaFe0.93Ni0.07O3用于化学链甲烷部分氧化（CLPOM）时，连续氧化还原循环中的气体组分变化， (a) 连续循环曲线；(b) 第 1 次循环；(c) 第 20 次循环；(d) 800 ℃下LaFe0.93Ni0.07O3经过 20 次连续氧化还原循环的稳定性测试。（实验条件：样品用量 1 g；反应温度 800 ℃；甲烷还原阶段：甲烷/氩气混合气流量 150 mL/min（5% CH4/Ar）；氧气氧化阶段：氧气/氩气混合气流量 150 mL/min（5% O2/Ar）。甲烷还原过程时长固定为 9 min，氧气氧化过程时长固定为 10 min。两个反应阶段之间采用氩气吹扫隔离，氩气流量为 150 mL/min。）

为进一步验证LaFe0.93Ni0.07O3的循环稳定性，本文对半次循环、第1次完整循环、第20次半循环、第20次完整循环后的LaFe0.93Ni0.07O3分别进行了XRD测试与TEM表征（图4）。XRD结果表明：在甲烷还原阶段，LaFe0.93Ni0.07O3晶格中的镍会发生析出；该现象在第20次半循环样品中尤为明显（图4(a)，红色箭头所示，2θ≈44°），而在氧气氧化过程中，析出的镍又会重新回溶进入晶格，恢复为LaFe0.93Ni0.07O3物相。此外，TEM表征也证实了镍的析出行为。如图4(b–e) 所示：经过半次循环（图4(b)，甲烷还原9 min）与第20次半循环（图4(d)，19 次交替还原–氧化后再经9 min甲烷还原）后，材料表面出现镍相（晶面间距d≈0.197、0.201 nm，对应(011)晶面），同时伴随Fe2O3、La2O3与Fe3C生成；而经过1次完整循环（图4(c)，甲烷还原9 min+氧气氧化 10 min）与20次完整还原–氧化循环（图4(e)，20轮交替甲烷还原与氧气氧化）后，LaFe0.93Ni0.07O3物相完全复原。这说明：甲烷还原时镍从LaFe0.93Ni0.07O3晶格中析出，氧气氧化后镍重新回溶至晶格内部。上述结果证明，LaFe0.93Ni0.07O3在氧化还原过程中具有独特的物相循环可逆稳定性。

图4. (a) LaFe0.93Ni0.07O3的XRD图谱；以及材料分别经(b)半次循环、(c)第1次完整循环、(d) 第20次半循环、(e) 第20次完整循环后的HAADF-TEM图。

如图5(a)所示，甲烷信号在250~350 ℃、350~450 ℃和450~650 ℃处出现特征峰，分别归属于表面碳、渗入碳和石墨碳；该类碳可确定为Fe3C以及可能存在的Ni3C中的碳物种。反应初期3分钟内，碳物种主要为无定形碳，随后石墨碳逐渐占据主导并不断累积。值得注意的是，随着甲烷还原时间延长，Cα与Cβ的信号强度并未显著增强。上述结果表明，无定形碳向石墨碳发生转化，导致石墨碳大量富集。对经不同甲烷还原时间处理的LaFe0.93Ni0.07O3样品开展氧气程序升温氧化（O2-TPO）测试，如图5 (b) 所示，588 ℃与811 ℃处的二氧化碳信号分别对应无定形碳和石墨碳的氧化过程。样品呈现出相似的变化规律：无定形碳含量在3分钟前增加，之后趋于稳定，与此同时石墨碳开始生成。以上结果阐明了LaFe0.93Ni0.07O3载氧体在甲烷还原过程中的积碳机制：即无定形碳先生成并稳定存在，随后逐步转化为石墨碳。此外，沉积的积碳可在氧气氛围中被消除。图5(c) 为不同氢气还原时间下LaFe0.93Ni0.07O3样品的H2-TPR曲线。在350~550 ℃区间观察到一个低温还原峰，对应晶格氧的消耗，即Fe3+被还原为 Fe2+。然而，氢气消耗量并未随还原时间延长而增加，反而氢气消耗峰向低温方向偏移。结果表明，经氢气预处理后，晶格氧更易被还原。图5(d)为不同甲烷还原时间处理的LaFe0.93Ni0.07O3样品的H2-TPR曲线。在400~550 ℃范围内出现重叠的氢气消耗峰，可拆分为两处耗氢过程。低温峰（约 410 ℃）归属于晶格氧的还原。结合不同甲烷还原时间下LaFe0.93Ni0.07O3样品的TPH结果，约500 ℃处的峰对应积碳加氢生成甲烷的反应，且其氢气消耗量随甲烷还原时间延长而逐渐增大。

图5. (a) 不同甲烷还原时间后（0 min、1 min、3 min、5 min、7 min、9 min）LaFe0.93Ni0.07O3的(a) H2-TPH和(b) O2-TPO)曲线；图(c) 不同氢气还原时间（1 min、3 min、5 min、7 min、9 min）和(d) 不同甲烷还原时间后（1 min、3 min、5 min、7 min、9 min）后LaFe0.93Ni0.07O3的H2-TPR曲线。（测试条件：H2-TPH：取0.1 g LaFeO3样品，通入高纯氢气（纯度 99.999%，流量 50 mL/min），温度由室温升至 700 ℃，升温速率 10 ℃/min；O2-TPO：取0.1 g LaFeO3样品，通入氧氩混合气（氧气体积分数 10%，流量 50 mL/min），温度由室温升至 900 ℃，升温速率 10 ℃/min。）

在惰性气氛下开展程序升温实验，探究积碳与晶格氧之间的反应规律。图中，一氧化碳与二氧化碳曲线均在约500 ℃处出现低温峰，这归因于样品表面吸附氧的反应。在约 575 ℃出现的一氧化碳信号峰，源于晶格氧对无定形碳的氧化，该温度与图6(a)中无定形碳氧化对应的二氧化碳峰位置高度吻合。此外，780 ℃处的强尖锐峰，来自石墨碳与晶格氧之间的反应。值得注意的是，由图6(b)可见，经甲烷还原30分钟后的LaFe0.93Ni0.07O3可释放氧量较少，仅出现一氧化碳低温峰。而将甲烷还原9分钟后的LaFe0.93Ni0.07O3与纯相 LaFeO3载氧体混合后，在780 ℃处观测到明显的一氧化碳特征峰。由此推测：纯相 LaFeO3可为LaFe0.93Ni0.07O3表面的石墨碳提供充足晶格氧，实现石墨碳的氧化过程。实验中仅检测到一氧化碳信号、未检测到二氧化碳信号，表明在充足晶格氧条件下，石墨碳在高温（约 800 ℃）下可实现定向转化，选择性生成一氧化碳。同时，高温也是石墨碳氧化的关键因素。由图6(a)可知，相较于两者混合体系，单一材料仅在较低温度区间（450–700 ℃）出现一氧化碳峰，说明低温下石墨碳难以被氧化。综上，较高反应温度（约800 ℃）与充足晶格氧是实现石墨碳选择性氧化转化的核心条件；而石墨碳也是该LaFe0.93Ni0.07O3载氧体用于化学链甲烷部分氧化过程中的重要反应中间体。本文提出的反应机理如图6(c)所示。具体而言：在反应条件下被还原形成的镍活性位点，是甲烷初始 C–H 键断裂的高活性中心，可生成活性碳物种；相邻的铁位点则负责稳定、转化该碳物种，形成Fe3C中间体，并促进体相氧离子迁移。本研究的重要创新在于：借助穆斯堡尔谱与高分辨透射电镜，原位表征证实了Fe3C物相的生成，并明确其与LaFe0.93Ni0.07O3优异催化性能的构效关联。本工作不仅阐明了反应路径，更通过实验证实：碳化物中间体是调控反应向一氧化碳定向选择性转化的关键中间物种。

图 6. 惰性气氛下的程序升温曲线, (a)经甲烷还原30分钟后的LaFe0.93Ni0.07O3载氧体与 LaFeO3混合体系；(b) 经甲烷还原30分钟后的LaFe0.93Ni0.07O3载氧体；(c) 反应机理示意图。

密度泛函理论（DFT）计算所得氧空位形成能如图7 (a) 所示：纯相 LaFeO3 (121) 晶面为 5.25 eV，镍掺杂 LaFeO3 (121) 晶面为 3.60 eV，镍负载 LaFeO3 (121) 晶面为 4.31 eV。这表明无论镍以掺杂还是负载形式存在，均可促进氧空位的生成，该结论与实验结果高度吻合。由图7(b) 可见，Fe–O 键键长不等、O–Fe–O 键角存在差异，表明镍的掺入诱发了FeO6八面体畸变。该晶格畸变能够活化LaFeO3中的晶格氧，进而同时提升材料的体相氧迁移速率与表面氧反应活性。此外，差分电荷密度计算结果（图7 (c)）表明：镍原子掺杂于LaFeO3 (121) 晶面时易发生失电子，两种位点的掺杂镍原子分别失去0.58和0.28个电子。这是由于氧原子电负性高于镍原子；当镍原子掺入LaFeO3晶格并与氧原子成键时，氧原子对电子具有更强的吸引作用。对于镍掺杂LaFeO3 (121)，其决速步为 C* + O* → CO*，反应能垒为1.88 eV；对于镍负载 LaFeO3 (121)，该决速步能垒为1.80 eV（如图7 (d) 所示）。二者均显著低于另外三条反应路径的决速步吸热能垒。上述理论计算结果与实验现象高度吻合。

图 7. 密度泛函理论（DFT）计算结果, (a) 纯相 LaFeO3、镍掺杂LaFeO3与镍负载LaFeO3的氧空位形成能；(b) 纯相LaFeO3、镍掺杂LaFeO3与镍负载LaFeO3中FeO6八面体的键合结构；(c) 甲烷转化过程中，镍掺杂 LaFeO3 (121) 与镍负载LaFeO3 (121)最优反应路径对比（单位：eV）；(d) 镍掺杂 LaFeO3 (121) 表面与镍负载LaFeO3 (121)表面的差分电荷密度（黄色代表电荷密度增加，蓝色代表电荷密度降低）。其中，镧、铁、氧、镍原子分别以绿色、棕色、红色、灰色球体表示。

总结与展望

本研究证实：在LaFeO3钙钛矿型载氧体中进行镍掺杂，是提升其化学链甲烷部分氧化（CLPOM）催化性能的有效策略。宏观性能提升主要体现为：晶格氧活性增强、晶格氧释放与再生速率加快、表面氧空位浓度升高。实验表征与密度泛函理论（DFT）计算表明，催化性能提升源于镍掺入LaFeO3晶格：一方面弱化Fe–O 键、促进晶格氧迁移；另一方面使甲烷在镍掺杂 LaFeO3 (121) 晶面上经逐级脱氢路径发生转化，从而促进甲烷活化与后续反应进行。此外，镍掺杂调控了LaFeO3的电子结构，增强了其与气相反应物的相互作用，进一步提升催化活性。镍掺杂系列钙钛矿载氧体（LaFe1-xNixO3）在CLPOM中的优异性能，归因于表面氧空位增多、晶格氧迁移加快、晶格氧活性提升、电子结构优化以强化反应物吸附。在所有掺杂比例中，最优镍掺杂量的LaFe0.93Ni0.07O3在中温区间（600–700 ℃）表现出更佳的甲烷部分氧化性能；在800 ℃下同样具有最优催化效果，甲烷转化率可达 89.33%，一氧化碳选择性达 93.87%。本研究同时证实，碳物种在CLPOM过程中作为反应中间体参与反应，体系遵循甲烷直接氧化机理。综上，镍掺杂改性可显著提升钙钛矿材料在化学链甲烷部分氧化过程中的反应性能，是一种高效可行的改性手段。

文献信息

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.6c00643

通讯作者简介

李孔斋，二级教授，博士生导师。教育部"长江学者奖励计划"青年学者，云南省"兴滇英才支持计划"云岭学者，连续入选全球顶尖科学家数据库，主持国家重点研发计划项目，国家基金联合重点项目等。在J. Am. Chem. Soc., Chem, Nat. Commun., Chem. Soc. Rev., Adv.Energy Mater.等著名期刊发表SCI论文203篇，第一或通讯作者145篇，他引11000余次，7篇入选ESI高被引，1篇入选热点论文， H因子53；出版学术专著2部；兼任中国有色金属学会节能减排专业委员会等。

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